Способ получения неокарбоновых кислот

, та,г ",ет5 н тристе:а Ь%,е 1 ц 1 504751 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублик(22) Заявлено 11.03.74 (21) 2002783/23-4 Ч Кхе 7 С 51 аявкц М с присоединением Государственный комитет Совета министров СССР по делам изобретенийи открытий 3) Приоритет(72) Авторы изобретени С, Д. Пирожков, К. В. Пузицкий, Я, Т, Зйдус, К. Г. Р и Т. Н. Мышенкова Институт органической химии им, Н. Д. Зелинсков 71) Заявит ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОКАРБОНО ИСЛО указанных недостатков вать в качестве катагрехфтористого бора скислотами общей фо 1)- метил, хлорметил, этил ительцо при ссотцошера и кислоты, равном ве 1 - -2 молей ца моль аненияспользолексыновымигде 1 х -редпочтого бооличест С целью устрпредлагается илизаторов комп низшими карбо мулы 1 хСООН, или их смеси, т ции трехфторис 1:2, лучше в к Изобретение относится к способу получения неокарбоновых кислот, широко применяемых в производстве смазочных, флотациоццых и полимерных материалов, лаков, душистых веществ и т, п,Известен способ получения неокарбоцовых кислот путем карбонилирования олефинов и спиртов при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора комплекса трехфтористого бора с минеральными кислотами. Выход продукта 80 - 85% от теории.Недостатки известного способа состоят в недостаточно высоком выходе целевых кислот, большом расходе катализатора (5 - 10 молей ца моль олефина), невозможности многократного использования его ввиду необходимости разбавления реакционцой массы водой при выделении продукта реакции, следствием чего является разложение катализатора и проявление большого количества кислых сточных вод. олефнца, При использовании смешанного катализатора предпочтительное соотношениекомпонентов В 1 32 СН 2 С 1 СООН: В 1 з2 СН,СООН равно 3: 1,5 П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющейстали емкостью 0,3 л с магнитной мешалкойпомещают 150 мл (0,86 мл) катализатораВГз 2 СНзСООН ф=1,245)Пропускают в автоклав СО при 80 С до дав 10 ления 105 атм и из капельной воронки прибавляют раствор 32,3 г трет-бутацола в 20 млц-гексаца, Смесь выдерживают при перемешцвании до постоянного давления.После охлаждения и сброса давления цз15 автоклава сливают 235 мл реакционной смеси,которую экстрагируют и-гексаном (50 М 4).Гексацовый экстракт обрабатывают 30/с-нойКаОН, затем подкисляют щелочной растворсолей карбоцовых кислот серной кислотой, вы 20 деляют 41,5 г смеси цеокцслот (выход 950/0),состоящей ца 65 из тримстцлуксусцой кислоты, 25% -- из кислот Се, 8% - из кислот Сзи 2%цз кислот С 6 ц С Повторное использование того жс катализатора в 10 последую 25 щих опытах це пригодит к снижению его активности и изменению состава образующихсякарбоцовых кислот. Средний выход карбоновыхкислот после 10 опытов составлят 98,5% (приведено: хЪ опыта; выход карбоцовых кислот,ЗО 00 от теории): 1 - 95,0; 2 - 100,0; 398,7; 4 --Продукт реакции Олефин рт. ст. 1,4280 1,4330 1,4368 1,4392 1,4438 1,4490 105-110/9 117-120/8 130-135/8 136-148/7 161-164/7 173-178/7 92, 6" 93,5 94,6 89,7 91,0 98,0 Неокислоты СаТо хке СПСпСзЯС,90 90 90 100 90 100 ГептенОктенНоненДецен6Додецен Пентадецен": Средний выход неокислот С, после 1 О опытов с повторным использованием катализатора 99,0; 5 - 99,5; 6 - 98,6; 7 - 98,5; 8 - 99,5; 10 - 98,0.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, из 40,3 г (0,36 моля) смеси (1: 1) 2,4,4-триметилпентенаи 2,4,4-триметилпентенаи 6,5 г (0,36 моля) воды в присутствии 100 мл (0,72 моля) ВГ, 2 СН,СООН (с = 1,366) при давлении СО 70 атм, температуре 80 С и времени прибавления смеси диизобутиленов и воды к катализатору 20 мин получают с выходом 92,3% смесь неокислот, содержащуо 22,6 триметилуксусной кислоты, 47,2/о кислот С 9, 5,9% кислот Сб, 4,3% кислот Ст и 20/о кислот С, При повторном использовании катализатора в 10 последующих опытах состав неокислот существенно не изменяется, а средний выход был равен 98,2/о.В аналогичных условиях с этим катализатором пз 1-метилциклогексенаполучают 1-метилциклогексанкарбоновуюкислоту, выход 85,0%, т, пл. 39 С.П р и мер 3, При повторном использовании катализатора в 10 опытах, исходя в каждом опыте из 32,4 г (0,29 моля) смеси (1:1) 2,4,4- триметилпентенаи 2,4,4-триметилпентенан 5,2 г (0,29 моля) воды в присутствии 100 мл (0,58 моля) ВГа 2 СНгСНгСООН (И=1,245), при давлении СО 70 атм, температуре 80 С и времени прибавления смеси олефипов к катализатору 25 мнн получают после обработки реакционной смеси, как указано в примере 1, с выходом 99,6/О смесь неокислот, содержащую 30% трнметилуксусной кислоты, 45% кислот С 20 /, кислот С и 5% кислот С, н Ст. Активность катализатора от первого до десятого опыта не снижается.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, из 30,3 г (0,36 моля) гексенаи 6,5 г (0,36 моля) воды П р и м е р 6. В автоклав, содержащий 100 мл смеси (3: 1) ВРа 2 СН,С 1 СООН и В 1,"а 2 СН,СООН (с/=1,52), подают окись углерода до давления 100 атм (при 90 С) и прн энергичном перемешивании к катализатору прибавляют 41,6 г октанолав течение 40 мпн, смесь перемешивают в течение 20 мнн, автоклав охлаждают, сбрасывают давление СО и выгружают реакционную смесь. Последшою экстрагируют н-гексаном (50 млХ 4 раза). в присутствии 100 мл (0,72 моля) ВРа1,65 СН,ССООН (с/= - 1,605) при давлении СО80 атм, температуре 80 С и времени прибавления олефина к катализатору 15 мин по,чучают 5 со 100% -ным выходом смесь неокислот С 7,т. кип, 104 С/13, и г 1,4215, содержащую 62,4% с и-диметилвалериаповой кислоты и 37,6 с/о сс-метил-а-этилмасляной кислоты. П р и м е р 5, При повторном использовании100 мл (0,64 моля) катализатора, состоящего из смеси (3: 1) ВГз 2 СНгС 1 СООН и В.з2 СН,СООН в 10 последовательных опытах,исходя в каждом опыте из 26,9 г гек сенаи 5,7 г воды, при давлении СО100 атм, температуре 80 С, времени прибавления олефина к катализатору 15 мип, получают со средним выходом 93,8% смесь (1:1) а,ссдиметилвалериановой (1) и а-метил-а-этил масляной (11) кислот, Повторное использование катализатора не приводило к снижению его активности и изменению состава образующихся неокислот (приведено: М опыта; получено неокислот, г, выход неокислот, /р. соот ношение 1 к 11): 1 - 35,5, 85,3, 48,7:51,3; 10 -37,9, 91,2, 47,8: 52,2. В аналогичных условиях в присутствии вышеуказанной каталпзаторной смеси получают30 неокнслоты из гептена, октена, нонена,децена, додеценаи пентадецена(см. таблицу).Результаты карбонилировання олефинов вприсутствии смеси (3: 1) ВГг 2 СНгСООН и35 В 1 а 2 СООН в качестве катализатора при давлении СО 100 атм и мольном соотношениикатализатора, олефина и воды, равном 2: 1,представлены в таблице,При разгонке гексанового экстракта с водяным паром получают 43,0 г (выход 85,2%) 4 П смеси неокислот С 9, содержащей 41,9 а,адиметилэнантовой, 37,3 осс-метил-и-этилкапроновой, 11,4% сс-пропилкапроновой, 6.1/, аэтилэнентовой и 3,3% а-метилкаприловой кислот. 11 овторное применение катализатора в 10 45 последукнцих опытах не приводит к снижениюего активности и к изменению состава образующихся разветвленных карбоновых кислот.504751 Формула изобретения Составитель И. Юдинцева Техред 3, Тараненко Корректор М. Лейзерман Редактор Е, Шепелева Заказ 9163 Изд. Уо 1149 1 иранк 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения неокарбоновых кислот путем карбонилирования олефинов или спиртов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, комплекса трехфтористого бора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекты трехфтористого бора с карбоновымп кислотами общей формулы К - СООН, где К - метил, хлорметил, этил или их смеси.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, 5 что используют комплексы состава ВГз2 КСООН.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют смесь комплексов трехфтористого бора с уксусной и 10 хлоруксусной кислотами при соотношенииВ 1.з 2 СН 2 С 1 СООН: ВРз 2 СНзСООН, равном 3: 1.