Способ выделения молочной кислоты из водной среды, содержащей ее

(505С 08, 51/48 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР) НТНОЕ ОБРЕТЕНИЯ ОПИСА ПАТЕНТУ 0 истемы, состоящеи из щего агента и органич елективного для молоч ая затем высвобождает Полученная таким ислста представляет сразую- агента, ы, кото" руется, лочная й проком плексоо еского экстр ной кислот ся и рекупер образом м обой важн(71) Институто Гвидо Донегани С,п.А. ОТ)(56) Патент Великобритании ЬЬ 1123147,кл, С 07 С.59/08, опублик. 1968,Патент ФРГ М 1493196,кл. С 07 С 59/08, опублик, 1970,Р. К 1 й-Ойгпег т.13, стр. 80-85.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛОЧНОЙКИСЛОТЫ ИЗ ВОДНОЙ СРЕДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЕЕ(57) Сущность изобретения: Продукт - молочная кислота, БФ СзН 60 зэкстрагированной молочной кислоты иэ водной фазы(х 10 )-1,5, Реагент 1: водная среда, содержащая молочную кислоту, Реагент 2: система,содержащая комплексообраэующий агент иорганический экстрагент, селективный длямолочной кислоты, названная система образована: а) комплексообразующим агентом,состоящим по крайней мере из одного макроциклического октола краун-конфигурации Изобретение относится к процессу рекуперации молочной кислоты из содержащих ее растворов, в частности к процессу рекуперации молочной кислоты иэ содержащих ее водных растворов, которые образуются при производствеовощных продуктов, с помощью с аксиальным расположением заместителейкраун-конфигурации,нО Он НО 01-1в которой Й - линейный или разветвленный алкильный радикал СБН 11-С 1 вНзт, б) раствором по крайней мере одного органического растворителя, несмешивающегося с водой, выбранного среди насыщенных. возможно о галогенированных (цикла)алкановых углеводородов, возможно галогенированных и/или алкилированных ароматических углеводородОв, петролейного эфира при значении рН 1-6, органическая фаза образована комплексом молочная кислота - октол, растворенным в органическом растворителе, отделяется от водной фазы, и органическую фазу затем обрабатывают водой при значении рН в интервале 7 - 10 или метанолом, при этом ад комплекс с молочной кислотой разрушается иСЬ эта молочная кислота затем рекуперируется (,Д известным методом, 2 з.п,ф-лы. 4 табл)дукт, имеющий интересные перспективы применения на промышленном уровне. Фактически этот продукт может быть использован в производстве молочных продуктов как ацидулирующий агент в пищевой промышленности, как промежуточный продукт в производстве пластифицирующих агентов, адгезивов, фармацевтических препаратов в производстве лактзтов, в качестве протрзвы для красителей шерсти и т.д.Отдел ь н ой областью и риме нени я, имеющей значительные перспективы промышленного использования, является производство биосовместимых и/или биоразрушаемых полимеров из молочной кислоты, полезных для производства упаковок, применения пленок, в области санитарии и т,д.Эти последние виды применения, которые на сегодняшний день сопровождаются высокими затратами, могут найти дешевую,Ф 5 10 15 20 и простую альтернативу в процессе соглас.но данному изобретению для рекуперзциимолочной кислоты из водных растворов, которые представляют собой очень дешевыепобочные продукты промышленных процессов, например, из остаточных ферментативных растворов, экстрактов овощного сырья,побочных продуктов получения сельскохозяйственных сырьевых материалов, такихкак побочных продуктов ферментации зер,на, т,е. так называемый "раствор от,замоченного зерна", который представляетсобой разбавленный водный раствор, полученный вымачиванием зерен кукурузы втеплом 0,2-ном растворе двуокиси серы в 35течение 48 часов в качестве первой стадиив процессе получения кукурузного крахмала, кукурузного масла и глютена из кукурузы,Экстракция молочной кислоты из таких 40водных растворов представляет серьезнуюпроблему из-эа чрезвычайно высокой растворимости молочной кислоты и присутствия в вышеназванных водных средах,получаемых при промышленных процессах, 45большого количества других веществ и/илисоединений органической и неорганической природы в количествах, превосходящих количество содержащейся молочнойкислоты. 50Экстракция молочной кислоты из ферментационных растворов или из водныхэкстрактов в настоящее время проводитсянесколькими путями. Известен способ, который наиболее широко используется и согласно которому молочная кислота засаливаетсякарбонатом кальция с образованием лактата кальция. После фильтрования ферментативных остатков соль обрабатываютсерной кислотой, Полученную таким образом молочную кислоту далее очищают фильтрованием, обработкой активированным углем, пропусканием через ионообменныесмолы и т.д.Известен также способ, согласно которому лактат кальция переводят в лактат цинка, который затем очищают дробнойкристаллизацией, Молочная кислота затемвыделяется при добавлении сероводорода.Известен способ, включающий стадииэтерификации, очистки и омыления. Былтакже предложен метод, основанный нанейтрализации органическими аминами, закоторой следует экстракция образующихсясолей органическими растворителями,Все эти способы очистки при промышленном применении связаны с большимипроблемами (коррозия, остаточные соли,применение ионообменных солей и т.д.) втакой степени, что они вносят преобладающий вклад в конечную цену продукта.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом являетсяспособ выделения молочной кислоты из водных растворов,ее содержащих, заключающийся в том, что раствор обрабатываюторганическими аминами, а затем проводятэкстракцию образующихся солей органическими растворителями.Недостатком известного способа является его дороговизна, а также сложностьвыделения чистого продукта из разбавленных растворов с большим содержанием других примесей,Цель изобретения заключается в упрощении и удешевлении процесса селективной рекуперации молочной кислоты изводных растворов, таких как ферментационные растворы и растворы от овощногосырья, как например, так называемый "раствор от эамачивания зерна" и т.пкоторыйлишен описанных выше недостатков, имеющихся в процессах, известных из предыдущих работ, а также рекуперации молочнойкислоты, исходя из водных растворов, полученных в качестве побочных продуктов, атакже с низким содержанием молочной кислоты и/или значительным количеством других компонентов и/или органических и/илинеорганических продуктов без предварительного концентрирования.Поставленная цель достигается за счетспособа выделения молочной кислоты иэводной среды, содержащей ее, заключзюцегося в том, что водную среду обрабатываютсистемой, состоящей из комплексообразующего агента, содержащего один макроциклический Октан краун-конфигурации саксиальным расположением заместителейобщей формулы Ц)нО ОН ОН ОН НО где Я - линейный или разветвленный алкильный радикал С 5 Н 11-С 1 вНз 7,и органического экстрагента, избирательного относительно молочной кислоты, в котором растворяется комплексообразователь, при этом в качест ве экстрагента используют органический растворитель, не смешивающийся с водой, выбранный иэ галогенированных алкановых углеводородов, и процесс проводят при значениях рН 1,4-5, при этом органическую 20 фазу, образованную комплексом октол-молочная кислота, растворенную в органическом растворителе, отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 7-10,.при этом молочная кислота 25 высвобождается и ее отделяют.Обычно в качестве органического растворителя используют СС 4 или бензол или толуол. Обычно октол используют в молярном избытке по отношению к кислоте. 30Отличительными признаками процесса является то; что обработку ведут системой, состоящей из комплексообразующего агента, содержащего один макроциклический октол краун-конфигурации с аксиальным 35 расположением заместителей формулы (О и органического экстрагента, избирательного относительно молочной кислоты; в котором растворяется комплексообразователь, при этом в качестве экстрагента используют ор ганический растворитель, не смешивающийся с водой, выбранный из галогенированных алкановых углеводородов или ароматических или ароматических ал килированных углеводородов, при этом процесс проводят 45 при значениях рН 1,4-5 и органическую фазу, образованную комплексом октол-молоч ная кислота, растворенную в органическом растворителе, отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 50 7-10, при этом молочная кислота высвобождается и ее отделяют, что позволяет упростить процесс.Таким образом, при помощи предварительного комплексообразования достигает ся селективная экстракция в органическую фазу молочной кислоты, растворенной в водной фазе, используемой в качестве исходного материала, Связанная молочная кислота затем высвобождается при обработке водой в интервале значений рН 7-10, предпочтительно от 7 до примерно 9, и при этом образуется более или менее концентрированный раствор молочной кислоты, который может использоваться либо таковой. либо более концентрированный, чистая молочная кислота может быть получена методом, известным из предыдущих работ (концентрирование и т,д.), "Я" означает линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 5 до 18 атомов углерода с аксиальным расположением.Среди группы октолов общей формулы (1) предпочтительны те, в которых "Я" означает алкильный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода, в частности такие, в которых Я = С 2 Н 5, СвН 19, С 11 Н 2 з, С 15 Н 31Также могут быть использованы и ихсмеси.Названные макроциклические октолы могут быть получены при помощи катализируемой кислотами конденсации резорцинолов с подходящими алкилальдегидами (4),Как сказано выше, в системе комплексообразователь - зкстрагент согласно данному изобретению, макроциклический октол с аксиальной симметрией "Й" групп, как определено здесь и выше (а, компонент вышеприведенной смеси), растворим по крайней мере в одном органическом растворителе, селективном для образующегося комплекса с молочной кислотой (б. компонент системы).Растворители должны иметь следующие характеристики, Они не должны смешиваться с водой. Они должны быть хорошими растворителями макроциклического тетра- мера общей формулы , Они не должны со своей стороны образовывать предпочтительных связей (например водородных) с экстрагентом общей формулы (1).Внутри вышеочерченной области могут быть использованы растворители, выбранные среди насыщенных углеводородов.Наиболеевыгодные результаты были получены при использовании четыреххлористого углерода, толуола, бензола и их смесей.Процесс проводится при интенсивном перемешивании, в условиях температуры и давления, соответствующих комнатным.Водный раствор, используемый как исходный материал, обрабатывают при значениях от 1,4 до 5, тем количеством органического раствора, которое содержит микромолекулярный октол (1) в малярном избытке по отношению к молочной кислоте, содержащейся в названной водной среде, Однако зто количество не является обязательным и может зависеть от растворимостиоктола в сольвенте и от аналогичных параметров.Полученный раствор в органической фазе, содержащий октолтактатный комплексотделяется от водной фазы с помощью известных методов (декантация и т.п.) и обрабатывается водой при значениях рН винтервале 7-10, предпочтительно 7-9. Чтокасается количества, то, например, в случаераствора от замоченного зерна, количествоводы или метанола, которое необходимо,должно быть примерно вдвое больше пообъему, чем количество органического раствора, содержащего обрабатываемый комплекс.Высвобождаемая кислота остается вводной фазе, в то время как органическаяФаза, содержащая мэкроциклический октол, отделяется от названной водной фазыдекантацией, центрифугированием и т,пи,если необходимо, вновь возвращается впроцесс,Чтобы завершить процесс рекуперации, необходимо время, которое составляетот 1 до 12 ч в зависимости от условий перемешивания, температуры и т,п.Водные растворы, содержащие. молочную кислоту, представляют собой главнымобразом ферментационные растворы, водные экстракты овощного сырья, так называемый "раствор от эамачивания зерна" и имподобные, которые доступны на рынке понизким ценам, молярный титр молочнойкислоты в этих водных растворах обычнолежит в интервале от 0,06 до примерно 12,1,не считал большого количества других органических и неорганических компонентов,Тем не менее процесс данного изобретения не ограничен минимальным или максимальным значением такого титра.Таким образом, обработке может подвергаться водный раствор, который имеетмолярный титр молочной кислоты от 0,06 до12,1, предпочтительно от 0,1 до 3,6.Процесс может быть проведен с оченьразбавленным раствором молочной кислоты (0,5%),также как и с концентрированнымраствором практически 90; по весу, беэпредварительного концентрирования илиразбавления исходного раствора,Раствор может быть подвергнут одномуили более циклам обработки согласно данному изобретению.Процесс комплексооорэзования . - экстракции молочной кислоты согласно данномуизобретению в случае, если обрабатываетсяраствор от замачивания зерна, проводитсяпутем приведения водной фазы, содержащей молочную кислоту в соприкосновении сорганической фазой, выбранной из группы40 45 ной кислоты проводят при помощи высокогодавления относительно стандартного раствора сравнения (условия: колонка 0 сЬгозогЬ ВР 18 (по Мерку) элюент смесь 73:6:1 Н 20(СНЗСМ)НзР 04- 8036, скоростьпотока 1 мл/мин),Полученная таким образом органическая фаза затем экстрагируется еще раз дистиллированной водой (рН 7). Последняя анализируется при помощи ЖХВД. Обратная экстракция молочной кислоты водойпроводится следующим образом: 1 мл органической Фазы смешивают с 2 мл дистиллированной воды. После 8 ч перемешивания при 25 ОС водную фазу центрифугируют ианализируют, Результаты представлены в табл,1,П риме р 6. Так жет как в примерах 1-5, экстрагируют 12,10-молярный водный раствор молочной кислоты при помощи 5 х 10молярного раствора октола (1) четыреххлоранее перечисленных растворителей, в которой растворен экстрагирующий агент общей формулыв избыточном молярном соотношении, при перемешивании около 8 5 ч при температуре 25 С. Иэ поверхностираздела двух фаз имеет место селективное комплексообразование с последующей миграцией образующегося комплекса в органическую фазу. Затем эти две фазы 10 отделяются друг от друга декантацией илицентрифугированием. Полученная таким образом органическая фаза содержит комплекс молочная кислота - макроциклический тетромер (1), Молочная кислота высвобожда ется, например при резкстрации дистиллированной. водой при обьемном соотношении 2:1, что разрушает комплекс и приводит к выделению молочной кислоты, молочная кислота мигрирует в новую водную фазу, 20 также выделяющийся макроциклический октол остается в органической фазе.При необходимости молочная кислотаможет быть получена из водной фазы в любой концентрации путем упаривания и т,д, 25 Благодаря его простоте и умереннымусловиям проведения процесс данного изобретения является весьма выгодным.П р и м е р ы 1-5. Молочная кислотаэкстрагируется из водного раствора извест ной концентрации при значениях рН в интервале 1,4-1,9 при помощи 1 х 10 молярного раствора октола (1) (Я = С 11 Н 2 з) четыреххлористым углеродом (см. табл. Ц; -Двухфазная смесь (1:4 по объему) 10 мл 35 водной фазы и 40 мл органической Фазыперемешивается при 25 С 8 ч, После завершения разделения фаз органическая фаза отделяется и анализируется, Количественное определение зкстрагированной молоч 1836326 10. экстрагируют из раствора известной концентрации при рН в интервале 1,4-1,9 при 5помощи 1 х 10 молярного раствора октола(1) толуолом (см. табл.2),Двухфазная смесь (1:1 по обьему) 50 млводной фазы и 50 мл органической фазывыдерживается при интенсивном перемешивании при 25 ОС 8 часов, После завершения разделения фаз водную фазу отделяюти анализируют ацилиметрическим титрованием.Количественное определение содержания молочной кислоты проводят обратнымтитрованием избытка щелочи, пошедшегона нейтрализацию раствора. Взвешенноеколичество органического раствора титруютизбытком 0,1 и раствора йаОН. Полученную 20двухфазную смесь перемешивают 30 мин иизбыток основания титруют 0,1 н. воднымраствором Н 2804. Потенциометрическаякривая дает возможность определить концентрацию по весу экстрагированной мо. Лочной кислоты в толуоле и с очень высокойточностью. Результаты представлены в таблице 2. Обратная экстракция дистиллированной водой дает соответствующиерезультаты. 30П р и м е р ы 12-16, Так же, как впримерах 7-11, множество водных растворов молочной кислоты было экстрагировано при Н в интервале 1,9-2,5 при помощи1 х 10 молярного раствора октола (1) в 35толуоле. Результаты представлены в табл,З,Обратная экстракция дистиллированной водой дает соответствующие результаты.П р и м е р ы 17,18. Так же, как впримерах 1.-5, 12,10 М водный раствор молочной кислоты соответственно экстрагируют 1 х 10 2 молярным раствором октола 1.тиллированной водой дает. соответствующие результаты.П римеры 19,20;Также,каквпримерах1-5, 12,10 М водный раствор молочйой кислоты соответственно экстрагируют 1 х.10 50молярным раствором октола 3 Я = СаНп) и1 х 10 малярным раствором октола 4 (В ="С 15 Нз) в четыреххлористом углероде. Результаты представлены в табл.4. Реэкстракция дистиллированной водой дает 55соответствующие результаты. П р и м е р 21, Так же, как в примерах 1-5, проводится сравнительная экстракция 12,10 М водного раствора молочной кислоты чистым СС 14. Экстрагируется 0,33 моль/л МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ,П р и м е р 22. Так же. как в примерах 7 - 11, сравнительная экстракция молочной кислоты на 12.10 М водного раствора проводится чистым толуолом, Экстрагируется 1 х 10 моль/л молочной кислоты.П р и м е р 23, Молочную кислоту экстрагируют из раствора от замачивания зерна (содержащего около 8-15 ф(, по весу молочной кислоты) при рН 4,2 при помощи 1 х 1 О молярного раствора октола (1) в толуоле,Двухфазную смесь (2:1 по объему), содержащую 50 мл органической фазы и 25 мл раствора от замачивания зерна, интенсивно перемешивают при 25 ОС 8 часов. После разделения фаз молочную кислоту реэкстрагируют из органической фазы равным обьемом дистиллированной воды. Концентрацию реэкстрагированной молочной кислоты определяли с помощью ЖХВД, как описано в примере 1. Получено значение 5,7 х 10 моль/л против 1 х 10 моль/л при экстракции раствора от замачивания зерна чистым толуолом в тех же условиях.П р и м е р 24. Молочную кислоту экстрагируют из такого же раствора от замачивания зерна с помощью 1 х 10 молярного раствора октола (1) в СС 14,Таким же образом, как в примере 23 с двухфазной смесью (4:1 о/о), содержащей 100 мл органической фазы и 25 мл раствора от замачивания зерна, экстрагируется 5 х 10 2 моль/л молочной кислоты, по сравнению с 0,55 х 10 моль/л при экстракции чистым СС 4.Ф о р мул а и зоб рете ни я 1, Способ выделения молочной кислоты из водной среды, содержащей ее, с использованием обработки органическим экстрагентом,отличающийсятем,что,сцелью упрощения процесса, обработку ведут системой, состоящей из комплексообразующего агента, содержащего один макроциклический октол краун-конфигурации с аксиальным расположением заместителей общей формулыНО ОнНО Огде Й - линейный или разветвленный радикал С 5 Н 11-С 18 Нэт, и органического экстрагента, избирательного относительно молочной12 1836326 отделяют от водной фазы, а затем обрабатывают водой в интервале рН 7-10, при этом . молочная кислота высвобождается и ее отделяют.5 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве органического растворителя используют СО 4 или бензол, или толуол,3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я 10 тем, что октол используют в молярном избытке по отношению к кислоте. Таблица 1 Экстракция молочной кислоты октолом (1) в СО 4 Пример Концентрация октола 1(моль/л)в СО 4 Концентрация молочной кислоты(моль/л)в воде 1,7 ( 1,2 ) 1,9 ( 1,3 ) 2,1 ( 1,5 ) 3,9 ( 2,8 ) 4,8 3,5 10 1,7(1,2) 1,9 (1,3) 2,1 (1,5) 3,9 ( 2,8 ) 4,8 3,5 1 2 3 4 5 1,50,53 0,34 0,43 0,40 1,14 3,57 6,20 9,05 12,10 5 х 10 160 80 12,10 32 16 1,3По ЖХВД Таблица 2 Экстракция молочной кислоты октолом (1) в толуоле Концентрация октола 1(моль/л) в толуоле Концентрация молочной кислоты(моль/л)в воде Пример 10 7 8 9 1011 0,94 1,16 1,44 1,94 2,30 1,14 3,57 6,20 9,05 12,10 0,94 1,16 1,44 1,94 2,30 0,82 0,32 0,23 0,21 0,18 кислоты, в котором растворяется комп. лексообразователь, при этом в качестве экстрагента используют органический рас творитель, не смешивающийся с водой, выбранный из галоинированных алкановых углеводородов или ароматических или ароматических елкилированных углеводородов и процесс проводят при рН 1,4-5,0, при этом органическую фазу, образованную комплексом октол - молочная кислота, растворенную в органическом растворителе, По ацидиметрическому титрованию. Концентрация экстрагированной МОЛОЧНОЙ КИС- лоты (моль/л в СО 4 х 10 Концентрация экстрагированной молочной кислоты (моль/л)в толуолех 102 Молочная кислота ф), экс- трагированная из водной фаых 10 Молочная кислота , экс- трагированная из водной фаы14 1836326 13 Таблица 3 По ацидиметрическому нию Таб кислоты октоломи 1, 2, 3 стракция мол Редактор Б,федотов ереши Заказ 3003 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производствен(1) в СО (2) в С 6 Н (х) по ЖХ Экстракция молочной кислоты октолом (1) в толуоле оставитель Е.Уткинаехред М.Моргентал Коррект ательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина,