Способ получения с с -альдегидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИ НИЯ АНИ ТЕНТУ порейшн (ОЯбатеглоу и Дэвид Ро 312,45/50, 1984,ната родия трифенилф ты, и приме ния пропил образом,Дика рб смешивают различным финмоносу усовершенст- Я С 4-С 13-дльилирования,переходный нйем в качест- .ной соли трещение техною различныхкомплекснора, содержазированный ацетилацетогде М озна личеством СУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТ И ГКНТ СССР(71) Юнион Карбид Кор(72) Энтони Джордж Аберт Бринт (05)(57) Изобретение касается производства альдегидов и, в частности, получения С 4-С 1 зальдегидов, используемых в органическом синтезе, Цель. изобретения - упрощение технологии процесса. Его ведут гидроформилированием а-олефинов Сз-Са окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 70-120 С, общем давлении 3,51-11,25. Изобретение относится квованному способу полученидегидов путем гидроформкатализируемому комплексомметалл-фосФор, с использоваве лигандов моносульфировантичного фосфина.Цель изорбретения - упрологии процесса.П р и м е р 1, Готовят серипредшественников родиевогого катализатора в виде раствощего практически солюбилипродукт реакции дикарбонил.Ы 2 1715202 й)5 С 07 С 47/02, 45/50 кг/см и моля рном соотношении СО:Н 2=(2,5 - 1):(1-20) в присутствии каталитического комплекса родия с Фосфорным лигандом и со свободным сульфированным фосфорным лигандом - растворимой моносульфированной третичной солью фосфина ф-лы В 1 В 2 Р-СвН 4-М-Я(О)2-О Ме, где й и В 2- вместе или отдельно -фенил или циклогексил; М-катион амина ф-лы ИНйзй 4 В 5, где йз.и 84 - вместе или отдельно- - СКз, или СвН 17; В 5 Св, или С 12-, или С 1 в-алкил. Количе-ство родия составляет 25-500 ррпт, моляр-, ное отношение лиганда и родия 10 - 200.Процесс ведут в неводной реакционной. среде с использованием органического растворителя - моноизобутирата 2,2,4-триметил,3-пен: тадиола или альдегидов, представляющих ф собой целевые продукты, и/или побочных продуктов жидкофазной конденсации альдегидов, образующих непосредственно в процессе гидроформилирования и .имеющих температуру кипения выше точек кипения целевых альдегидов. 10 табл. и различных лигандов - солей осфинмоносульфоновой кислоняют их для гидроформилироваена в С 4-альдегиды следующим онилацетилацетонат родияпри комнатной температуре си лигандами - трифенилфосльфонатами общей формулы2,2,4-триметил,3-пентадиол) в качестве растворителя, чтобы получить растворы различных родиевых каталитических предшественников, содержащие количества родия и лигандэ, приведенные в табл, 1.Каждый приготовленный таким образом раствор родиевого каталитического предшественника затем применяют для гидроформилирования пропилена в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл при перемешивании магнитной мешалкой, автоклав присоединен к трубопроводу для введения газов до необходимого парциального давления. Автоклав также снабжен указателем давления для определения реакционного давления до 0,0007 кг/см и термометром с платиновым сопротивлением для определения температуры реакционного раствора до +0,10 С. Реактор обогревают снаружи двумя нагоевающими поясами мощностью 200 Вт. Температуру реакционного раствора контролируют сенсором с пластиновым сопротивлением, соединенным с внешним пропорциональным контролером температуры для контроля температуры внешних нагревающих полос,Для каждой реакции неводного гидроформилирования загружают в реакционный автоклав примерно 15 мл (около 14 г) раствора родиевого каталитического предшественника, приготовленного ранее, в токе азота и нагревают до применяемой температуры реакции, Затем реактор продувают до 0,352 кг/см и вводят в реактор предварительно смешанную смесь газов 1:1:1 монооксида углерода, водорода и пропилена через газовый трубопровод и гидроформилируют пропилен таким образом.Определяют скорость реакции гидроформилирования (г-моль/к/ч С 4-альдегидов) из последовательного ступенчатого изменения давления на 0,352 кг/см в реакторе, измеряя номинальное рабочее давление в реакторе, тогда как молярное соотношение линейного(н-бутиральдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид продукту измеряют газовой хроматографией. Результаты приведены в табл. 1. П р и м е р 2, Используют методику примера 1 для приготовления раствора родиевого каталитического предшественника,спользуя дикарбонилацетилацетонат роия, Тексанол в качестве растворителя иазличные лиганды - циклогексилдифенилфосфинмоносульфонаты общей формулыгде М представляет собой четвертичный+триоктил- или диметилдодециламмониевый радикал. Повторяют гидроформилирование пропилена, используя растворы предшественников родиевых комплексных катализаторов и условия реакции гидроформилирования, приведенные в табл, 2, Определяют скорость реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч полученных С 4-альдегидов). а также молярное соотношение линейного (н-бутиральдегида) к разветвленному продукту (2-метилпропиональдегиду).П р и м е р 3. Используют методику примера 1 для приготовления раствора родиевого каталитического предшественника, используя родийдикарбонилацетилацетонат, Тексанол в качестве растворителя и различные лиганды - дициклогексилфосфинмоносульфонаты общей формулы 5 10 15 20+25 где М представляет собой четвертичныйтриоктил- или диметилдодециламмонийныйрадикал. Повторяют гидроформилированиепропилена, используя условия реакции итип раствора предшественника родиевого30 комплексного катализатора, приведенные втабл, 3, Определяют скорость реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч получаемых С-альдегидов). а также молярноесоотношение линейного (н-бутиральдегида)35 к разветвленному (2-метилпропиональдегид) альдегидному продукту,П р и м е р 4. Используя методикупримера 1 готовят раствор родиевогокаталитического предшественника из дикарбо 40 нилацетилацетоната родия, Тексанола вкачестве растворителя и моносульфированной третичной фосфиновой соли. Гидроформилируют бутен, применяя растворыпредшественника родиевого комплексного45 катализатора и условия реакции, приведенные в табл. 4. Лиганд - моносульфированная третичная фосфиновая соль,использованный в опыте 1, представляет собой триоктиламмонийсульфонат циклогек 50 силдифенилфосфина (ЦГДФМС) формулы ОХН(С Н,) огда как лиганд, использованный в опыте , представляет собой триоктиламмонийульфонат дициклогексилфенилфосфина ЦГФФМС) формулреакции (в гпродукта), а ие линейного ен ному (2-меприведены к ий - средне 5 ерывное ке при- ественжащий нного вродия римерно алентов ирован- лиганда ия) моносульфовой соли лиганда на 1 моль ро ной трифенилфосфи вор н(с,н),общей формулы(, ро,йн(с,н),Определяют скорость .реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч полученных С-альдегидов); а также молярное соотношение линейного (н-валеральдегид) к разветвленному (2-метилбутиральдегид) альдегидному продукту,П р и м е р 5, Используют методику примера 1 для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора, используя дикарбонилацетилацетонат родия, Тексанол в качестве растворителя и моносульфированный трифенилфосфиновый лиганд формулысн ырнсн,), и повторяют гидроформилирование додецена, используя растворы различных предшественников родиевых комплексных катализаторов и различные условия реакции гидроформилирования, приведенные в табл. 5. Определяют скорость реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч полученных С 1 з-альдегидов), а также малярное соотношение линейного (тридеканаль) к разветвленному(2-метилдодеканаль) альдегидному продукту.П р и м е р б, Проводят непрерывное гидроформилирование бутена, используя лиганд - моносул ьфированную трифенилфосфиновую соль, следующим образом,Неводное гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе в режиме непрерывного гидроформилирования при одном проходе бутена, Реактор представляет собой колбу, выдерживающую давление, погруженную в масляную баню со стеклянным окном для наблюдения. В реактор шприцом загружают примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. затем продувают систему азотом, Раствор предшественника содержит около 300 ррм родия, введенного в виде дикарбонилацетилацетона радия, примерно 15 мас.о (около 80 молярных эквивалентов лигаида на 1 моль родия) лиганда - моносул ьфированной соли трифенилфосфина формулы и Тексанол в качестве растворителя, После закрывания реактора систему снова продувают азотом и нагревают масляную баню донеобходимой температуры реакции гидро формилирования, Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,25 кг/см, парциальные давленияг водорода, монооксида углерода и бутенаприведены в табл. б, остальное составляет 10 азот и альдегидный продукт.Потоки сырьевых газов (монооксида углерода, водорода, бутенаи водорода) контролируют индивидуально масс-потокометрами и подаваемые газы диспергируют 15 в растворе предшественника с помощью разбрызгивателей (барботеров) из нержавеющей стали, Непрореагировавшую часть подаваемых газов отгоняют с СБ-альдегидным продуктом и отведенный газ анализи руют в течение 14 дн непрерывной работы. Определяют среднюю дневную скорость реакции (в г-моль/л/ч Сб-альдегидного продукта), а также молярное соотношение линейного (н-валеральдегид) к разветвлен ному (2-метилбутиральдегид) продукту.П р и м е р 7, Проводят непрерывное гидроформилирование бутенапо методике примера б, используя раствор предшественника катализатора, содержащий около 30 300 ррм родия, введенного в виде дикарбонилацетилацетоната родия, Тексанол в качестве растворителя и примерно 11 мас,(около 80 молярных зквивалентов лиганда на моль радия) лиганда - моносульфирован ной соли трифенилфосфина формулыР крнсд(с,н,) имерный состав катализатора исредние дневные скорости моль/л/ч С-альдегидного также молярное соотношен (н-валеральдегид) к разветвл тилбутиральдегид) продукту табл. 7 (результаты испытан дневн ые),П р и м е р 8, Проводят непр гидроформилирование по методи мера б, используя раствор предш ника катализатора, содер примерно 300 ррм родия, введе виде дикарбонилацетилацетоната Тексанол в виде растворителя и и 12 мас.о/о (около 80 молярных зквив1715202 сгНгд чана насосом из второго реактора в испаритель. Испаритель выдерживают при пониженном давлении с помощью вакуум- насоса, Испаренный альдегид освобождают 5 от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора сепараторной части газжидкость испарителя. Оставшийся нелетучий катализатор, содержащийся в жидком реакционном растворе, перекачи вают насосом по линии рецикла обратно в первый реактор. На линии рецикла также имеются пневматический регулятор уровня жидкости, Испаренный эльдегидный продукт направляют в охлаждаемый водой 15 конденсатор, ожижэют и собирают в приемнике продукта.Реакцию гидроформилирования проводятпри загрузке примерно 0,779 л раствора предшественника катализатора из дикарбонилаце тилацетоната родия(примерно 300 ррм родия),примерно 23 мас.триоктиламмонийной сали 3-(дифенилфосфин)-бензолсульфокислоты лиганда формулы Н(СН3Составы катализатора и средние дневные скорости реакции (в г-моль/л/ч С 5-альдегидного продукта), а также соотношение линейного (н-валеральдегид) к разветвленному (2-метивбутиральдегид) продукту приведены в табл, 8 (результаты испытаний - 1 среднедневные).П р и м е р 9, Проводят гидроформилирование октенав течение 9 дн при непрерывном рецикле жидкого катализатора следующим образом.Применяют систему реакторов с рециклом жидкости, состоящую из двух реакторов емкостью 2,8 л из нержавеющей стали, снабженных перемешиванием, соединенных в батарею, каждый из них содержит 2 вертикально смонтированную мешалку и кольцевой трубчатый барботер вблизи дна реактора для подачи синтез-газа. Барботер имеет множество отверстий достаточного размера, чтобы обеспечить поток желаемо го газа в жидкость. Первый реактор содержит кожух с силиконовым маслом в качестве средства для доведения содержимого реакторов до температуры реакции, тогда как реакционный раствор во втором реакторе 3 0 Н(С Н),Оба реактора содержат внутренние охлаждающие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы соединены линией, чтобы перепускать любые непрореагиро вавшие газы из первого реактора во второй, а также, чтобы часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из первого реактора могла быть перекачана насосом во второй 40 реактор, где непрореагировавший олефин из первого реактора далее гидроформилируется во втором реакторе.В каждом реакторе также имеется пневматический измеритель уровня жидкости 45 для автоматического контроля уровня жидкости в реакторе. В первом реакторе, кроме того, имеется линия для ввода жидкого олефина с иснбеъзованием дозирующего насоса и линия для ввода синтез-газа через 50 барботер, тогда как перерабатываемый синтез-газ подают во второй реактор по той же самой передающей линии, отводящей непрореагировавший синтез-газ из первого реактора. Во втором реакторе также имеет ся отдувочный клапан для удаления непрореагировавших газов. Линия из дна второго реактора соединена верхней частью испарителя таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может быть переканагревают с помощью электронагревателя.(примерно 120 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия) и примерно 77 мас.0 С 9-альдегидов в качестве растворителя для первого реактора, Примерно 1,00 л того же самого раствора предшественника катализатора загружают во второй реактор. Систему реакторов затем продувают азотом для удаления любого имеющегося кислорода и нагревают реакторы до их температуры реакции. Контролируемые потоки очищенного водорода и монооксида углерода подают через барботер в первый реактор и повышают давление в реакторе до рабочего давления, Когда уровень жидкости в первом реакторе начнет повышаться в результате закачивания насосом жидкого октенаи его конверсии в жидкий альдегидный продукт, часть жидкого реакционного раствора из первого реактора закачивают насосом во второй реактор по линии в верхней части второго реактора со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня в первом реакторе. Давление во втором реакторе повышают до его рабочего давления. Анализируют и определяют газ, отдуваемый из второго реактора. Контролируемый поток перерабатыээемого синтез-газа (СО и Н 2) вводят,во второй реактор, чтобы поддержать. их желаемое парциальное давление во втором реакторе. Рабочие давления и реакционные температуры поддерживают в течение проведения гидроформилирования, Так как уровень .жидкости во втором лиганда общей Формулы (1) позволяет, в отреакторе начинает подниматься в результа-. личие от известного, проводить процессте закачивания из первого реактора иобра- гидроформилирования в неводной среде,зования жидкого альдегидного продукта, что приводит к существенному упрощениючастьжидкогореакционногорастворапере стадии выделения целевых продуктовиупкачивают в испаритель сепаратор со скоро-. рощает технологию всего процесса.стью, достаточной, для поддержанияпостоянного уровня жидкости во втором ре-, ф о р м ул а и з о б р е т е н и яакторе. Сырой альдегидный продукт отделя- .Способ получения С 4-С 1 з-альдегидовют при 125. С и при давлении около 40 мм 10 путем гидроформилирования а-олефиноврт,ст. от жидкого реакционного раствора, Сз-С 12 окисьюуглерода и водородомвжидконденсируют и собирают в приемник про-:; кой фазе при 70 - 120 С и общем давлениидукта. Оставшийсянелетучий жидкий реакцит 3,51 - 11,25 кг/см .при молярном соотношеонный раствор, содержащий катализатор, нии СО:Н 22,5;1-1:20 вприсутствиирастворециклизуют обратно в первый реактор; 15 римого каталитического комплекса радия иГидроформилирование указанного октена- фосфорным лигандом.и в присутствии сво 1 проводят непрерывно в.течение 9 дн бодного сульфированного фосфорного лиУсловия реакции гидроформилирования, ганда, при количестве родия 25 - 500 ррм иатакжескоростьобразования С 9-альдегидно- молярном отношении лиганда к родию.10 го продукта(в г-моль/л/ч) и соотношениеаи 200, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью.нейного .альдегидного продукта к упрощения технологии процесса, процессразветвленному (ноналя к 2-метилоктаналю) . осуществляют в неводной реакционной среприведено в табл. 9:,: . де с использованием в качестве органичеП р и м е р 10. Проводят нет 1 рерывное . ского растворителя моноизобутиратагидроформилирование октенав течение 25 2,24-триметил,3-пентадиола или альдеги 9 дн, используя раствор предшественника дов, представляющих собой целевые прокатализатора из дикарбонилацетилацета- дукты, и/или побочных продуктовната родия около 300 ррм родия), около: жидкофазнай конденсации альдегидов, об- .22,8 мас.% лиганда - триоктиламмониевой разующихся непосредственно в процессесоли 3-дифенилфосфин)-бензолсульфокис. гидроформилированияиимеющихтемпералоты (около 100 молярных эквивалентов ли- туру кипения выше температуры кипенияганда на 1 моль радия) и примерно 77 мас %: гцелевых альдегидов, а в качестве сульфиро.С 9-альдегида в качестве растворителя, и: ванного фосфорного лиганда используютпроводят процедуру. гидроформилирова- . органическую растворимую моносульфирония, как описано в примере 9. Образцы С 9- 35 ванную третичную соль фосфина общейальдегидного продукта; полученные в формулы Оразличные дни непрерывного процесса, Ь,еиапиаируат иа оодеритаиие: атомарногоД Суфосфора и родия с помощью непрямой / +плазменной спектроскопии. Результаты 40Я Сй Яприведены в табл. 10,. ". 3ГДЕ Я 1 И Я 2, ВЗЯтыЕ вмЕстЕ или ОтдЕльНО,Приведенные результаты показывают: -фенил или циклогексил;практическое отсутствие родия и очень не- . М - катион амина, имеющий Об 1 цуюзначительное количество фосфора в альде формулугидном нонаналь) продукте, . МНЯзЯ 4 Я 5,где ЯЗ и Я 4 - вэяты но,Предлагаемый способ благодаря ис- . -СНзили СвН 17;пользованию сульфированного фосфорного ЯБ - СзН 17 или С е вместе или отдель12 Н 25, или С 16 Н 33,. Условие реакций:100.С; 200 ррм родияоколо 20 молярных эквивалента лиганда на 1 моль родия; 4,22 кг/см 2;,Нг:СО:СзН 6 = 1:1:1,Таблица 3 меча н Ф. Условия реакции: 100 С; 200 ррм рпримерно 20 молярных эквиваленганда на 1 моль родия, 4,22 кг/смН 2,СО,СЗН 6 = 1;1,1,Примеч ия; ли" а н и е . В опытах 1- 3 и 5 условия реакции:100 ОС; 200 ррм родия;: примерно 118молярных эквивалентов.лиганда на1 моль родия, 4,22 кг/смН 2:СО.СЗН 6== 1:1;1. В опыте 4 условия реакции:1:ОО С; 200 ррм родия; примерно 196молярных эквивалентов лиганда намОль родия; 6,33 кг/см: Н 2 СО:СЗН 6=13 14 1715202 Таблица 4 П ри меч а н и е. Условия реакции; 90 С; 200 ррм родия,примерно 20 молярных эквивалентовлиганда на 1 моль род 2 ия; 5,63 кг/см;2,Нг,СО=1:1; 3,10 кг/см бутена -1,Таблица 5 еее Опыт фПарциальное давление фунт/дюйма Температура, С Иолярноеотношениелиганд.;родий ОлефиндодеТн,Скоростьреакции,г-моль/л/и ррм СО Ф е 1 25 100 10 22 2 25 100 1 О 22 3 200 120 200 22 4 500 70 50 22 5 200 100 10 ф .10 6 200 100 100 100 44 44 44 44 40 40 2,5 0,53 5,0 1,37 5,0 3,76 5,0 0935,0 2,04 5,0 2,88 312 3 уу 11,8 139 16,7 5,1 е еа Жеев ее ТаблицабЛиганд,мас+ Изменения величин отражают изменения в дневном уровне жидких растворов в реакторе е Ф091,93,03,94,8б,о6,820,39 22,01 22,72 22,42 25,69Неправильная функция масс-потокометра для монооксида углерода прекратилаподачу СО и препятствовала образованию альдегидного продукта, Она была зафик"сирована и реакцию продолжили.ф" Неправильная Функция газового хроматографа препятствовала точному определениемолярного отношения Н/И, что привело к сомнительным результатампо скорости .Т а б л и ц а 8 Темпера- аС Деньработы Родий Парциальное давление Фунт/дюйма Лигандмас,Ж Скорость,г"моль/л/ч Молярное .соотношениелинейныйпродукт:разветвленный продукт СО Н СНа 1,0 2,0 3,0 4,0 4,8 5,8 6,8 8,0 9 О 9,4 11,8 12,6 85 83 70 70 70 70 70 80 82 85 85 85 254 255 248 248 248 311 260 256 266 278 294 309 303 275 260 266 276 285 290 295 300 304 309 309 435 9,79,39,19,1и,49,59,39,710,210,811,3 109 10,4 10,6 1 Оу 9 11,5 11,6 11,8 12,0 12,1 12,3 12,3 17,4 16 56 615 55 83 59 1 О0 61 1 О0 60 1012 44 73 56 857 95 57 915 60 916 6416 5 У 1057 12чч ч чч 15 56 7 15 56 В 15 56 8 15 56 8 16 56 8 15 56 9 15 56 9 15 56 9 15 55 10 10 51 15 8 49 14 16 55 11 0,75 1,66 1,561,40 1,28 0,81 0,79 0,68 1,46 1,78 1,62 1,54 1,53 1,6 1,57 1,60 1,64 2,86 4,34 2,23 Молярноесоотношение линейный альде"гид:разветвленныйальдегид 16,91 16,79 19,03 2159 21,80 21 98 22,45 22,60 22,18 12,6374 8,151715202 Таблица 9 Показатели реакции Дни операции 2б 9 Подача октена, мол. Ф: 98,28 98,28 1 54 1,54 0,17 0,17 98,281,540,17 Октен Октен Октан Первый реактор:оТемпература, С Давление, фунт/дюйм 2Н, фунт/дюйм 2 СО, фунт/дюйм 2 Октен, мол.Ф Октен, мол.ь Второй реактор: Температура, С 90,4 90 э 6 84,7 8317 62,4 75,0 19 3 6,0 1,2 1,2 2,3 4,5 1,0 3,3 Результаты: С-Альдегиды,г-моль/л/чСоставитель Н.КуликоваТехред М.Моргентал Корректор М,Максимишинец Редактор Н.Яцола Заказ 706 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-.35, Раущская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Давление, фунт/дюй м 2 Н, фунт/дюйм 2 СО, фунт/дюйм 2 Октен, мо: 1 Октен, мол.Ф 80,5 91,2 70,6 16,5 9,0 4,1 90,4 82,7 54,9 25,4 80,4 91,7 67,9 20,7 9,8 2,6 80,5 91 7 83,0 6,3 8,8 4,9