Способ получения алкиларилзамещенных 1, 2, 4-триазолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 12376 а) 4 С 07 0 249/О РЕТЕНИ ВТОР К, - алкил, содер углерода;- зтоксикарбон или фенил, н или замещенн или нитрогруп 3 водород или взаимодействия нений, о т л и чтом гд ильная группае замещенныйый атомом фто нитрогруппа,азотсодержащиха ю щ и й с е СН=Ы-И=СН-К,5 ие,указанное знимодействиебщей формулы де К, имее водят во в идразонами г - с=ж - мОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИЕ И(46) 15.06.86. Бюл. У 22 (71) Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт целлюлозна-бумажной промышленности(53) 547.557.2.07 (088.8) (56) Общая органическая химия. /Под ред. Кочешкова К.А. - Химия, 1982, т. 3, с. 693-699.Безуглая З.В., Авраменко Г.В Степанов Б.И. Взаимодействие 2,3 -трифенил,1,3,4-боратриазола с уксусным ангидридом, " ЖОХ, 1980, 50 ф 9 12 ь с. 2811.В Вассег, Л. Ваггапз. АсСхоп дез Ьус 1 гагпез впг Йегез асу 1 ез. С,г., 1964, 259, 1340.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИП ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛОВ общей формулы ем, что, с целью упрощения процес расширения ассортимента целевых родуктов, азины общей формулыгде К, и К, имеют указанные значения,в среде ароматического углеводородав присутствии триэтиламина при 2080 С,1 12Изсбретение относится к усовершенствованному способу получения алкиларилзамещенных 1,2,4-триазолов общей формулы где К, представляет собой алкил, содержащий 1-4 атома углерода,К, этоксикарбонильная группа или фенил, незамещенный или замещенный атомом Фтора или нитро-группой, к Н или нитрогруппа, используемых как полупродукты в синтезе производных 1,2,4-триазола, например, 1,2,4 триазолкарбоновых кислот.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов за счет использования более доступного исходного сырья.П р и м е р 1. 1,3-Дифенил- -метил, 2,4-триазол.К раствору 2,97 г (0,013 моль) К -Ы-хлорбензилиден-Б-фенилгидразина в 50 мп бензола добавляют при перемешивании 1,09 г (0,013 моль) ацетазин и затем постепенно эквива,пентпое количество приэтиламина в 10 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают периодически в течениею 3 сут при комнатной температуре. Соляпокислый триэтиламин отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в 10 мл смеси эфир : гексан = 1;1 и хроматограФиру.от в колонке с А 1 О,. После удаления растворителя получают 2,4 г (78,3%) 1,3-дифенил-метил,2,4- -триазола. Т.пл. 94-95"С (метанол).Спектр ПМР (б. м.д.), 2,45 (С, СН,-С ), 7,30-7)42 и 8,07-8,25 (М ароматические протоны),Г: р и м е р 2, 1-Фенил-(4-нитрофенил)-5-метил,2,4-триазол,К раствору 2,87 г (0,0104 моль) И -с,-хлор-(4-нитробензилиден)-И 2 -фенилгидразина в 50 мл бензола добавляют 0,87 г (0,0104 моль) ацетазина и 2 г (0,02 моль) триэтиламина в 10 мл бензола. Реакционную смесьфпериодически перемешивают в течение 5 сут при комнатной температуре.После отделения солянокислого триэтиламиа и. удаления растворителя попучаюг 2, 38 г (80,7%) 1 - фенил-(437663 2-нитрофенил)-5-метил,2,4-триазола.Т.пл. 181-182 С (бензол : этанол).ИК-спектр (1% раствор в СС 1 ),см . 1350 (Ю,).Спектр ПМР (б, м.д). 2,57 (С,СН,-С ), 7,5, 8,27 (синглеты ароматических протонов),П р и м е р 3, 1,3-Дифенил-этил,2,4-триазол.1 О Из 1,12 г (0,01 моль) азина пропионового альдегида,2,3 г (0,01 моль)Н -М-хлорбензилиден-М-фенилгидразина и эквивалентного количества триэтиламина в условиях примера 1 полу 1 З чают 1,62 г (65%) продукта.Т.пл. 7576 С (этанол).Спектр ПМР (б, м.д,"1,21 (тр. СНз)ф 2,70 (кв СН 2)7,30-7,41 и 7,05-8,20 (мультиплетыароматических протонов).П р и м е р 4. 1-Фенил"(4-нитрофенил)-5-этил,2,4-триаэол.Из 0,65 г (0,0058 моль) азинапропионового альдегида, 1,6 г-3-(этоксикарбонил)-5-метил,2,4-триазол,Из 1,68 г (0,02 моль) ацетазина,Ы 5,43 г (О, 02 моль) И -к-хлор-(этоксикарбонил)-И -(3-нитрофенил) гидразина и эквивалентного количества триэтипамина в 50 мл бензола в условиях1237663 Составитель И. КорсаковаРедактор А. Долинич Техред Н,Бонкало Корректор М. Самборская Заказ 3258/29 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(метанол).П р и и е р 8. Раствор 1 г азина пропионового альдегида, 2,0 гИ -ы-хлорбензилиден-И-фенилгидразина и 0,8 г триэтиламина в 30 млбензола нагревают при кипении 2 ч.Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, бензол отгоняют в вакууме,Остаток растворяют в 20 мл ацетона,кипятят с активированным углем марки 04, ацетон упаривают, остатокдважды кристаллизуют из спирта. Получают 0,5 г (40 ) 1,3-дифенил-этил,2,4-триазол. Т.пл. 68-78 С/И -а,-хлорбензилиден-И-фенилгидразина, 0,6 г ацетазина и эквивалентноеколичество триэтиламина в 30 мл толуола периодически перемешивают втечение 3 сут при 15-20 С. Обрабатыовают реакционную смесь как указанов примере 1. Получают 0,91 г (76%)1,3-дифенил-метил,2,4-триазола. 4П р и м е р 10, Реакционную смесьполученную из 5,94 г (0,026 моль)И -с-хлорбензилиден-И-фенилгидразина, 2,18 г (0,026 моль) ацетазина иэквивалентного количества триэтиламина в 100 мл бензола перемешиваютпри 30-45 С до исчезновения азина(контроль по ТСХ). После обработкив условиях примера 1 получают 4,3 г 1 О (70 .) 1,3-дифенил-метил,2,4-триазола. Т.пл. 94-95 С (метанол).П р и м е р 11. Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 О, затем Исключением, что реакционную 15 смесь перемешивают при 50-70 С. Полу"чают 3,82 г (62%) 1,3-дифенил-метил,2,4-триазола. Т.пл. 94-95 С.П р и м е р 12 (сравнительный).Реакционную смесь, полученную из 20 5,94 г (0,026 моль) И хлорбензилиден-И-фенилгидразина, 2,18 г. 100 мл бензола перемешивают при 10(25 15 С в течение 72 ч. После обычнойобработки реакционной смеси выделяют2 г исходного азина. П р и м е р 13 (сравнительный).Р2,97 г (0,013 моль) И хлорбензилиден-И-фенилгидразина, 1,09 г(0,013 моль) ацетазина и эквивалентное количество триэтиламина нагревают при 100 С в 60 мл толуола 2 ч.После обычной обработки реакционной 35смеси выделен 1 г исходного азина и1,5 г 2,3,5,6-тетрафенилтетразина(димер соответствующего нитрилимина).Т,пл. 203-204 С (из спирта) .П р и м е р 14 (сравнительный).К раствору 1,1 г ацетазина и 3 гИхлорбензилиден-И-фенилгидразина в 50 мл бензола добавляют эквивалентное количество пиридина. Реак ционную смесь перемешивают в течение3 сут бензол упаривают в вакууме,выделяют 1 г ацетазина и 3 г исходного хлоргидразона.