Получения солей ди-ы-алкиланилов и дитетрагидрохинолидов р хлорили р-бромглута-

Союз Советскиз Социалистическиз РеспубликМПК С 07 с оритет омитет по делам открытиинистро изобретении при Совете СС. Й. Свешников и Н. С. Стоковскя ГН 11;-дБИИИОТУ Заявитель юзиый научно-йсследовачельский кинофотоинстит ч СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ СОЛ ЕЙ ДИ-М-А 4 ДИТЕТРАГИДРОХИ НОЛ ИДОВ 6-ХЛОРКОНОВОГО АЛЬДЕГИДА КИЛАНИЛОЙИ -БРОМГЛУТ На 1Н=С - СН= С 10 мидоцо 20 Н - С - СН - СН - И. 1 Известен спосоо получения солей ди-Х-аЛ- киланилов и дитетрягцдрохинолидов Р-хлорцлц Р-бромг,чутакоцового альдегцда строения 1: де К - алкил, К - арил или Х - остаток тетрагидрохинолина; На - С 1 или Вг; Х - кислотный остаток, расщеплением бромциацидов у-хлор- или у-бромпиридинов под действием Х-алкилариламинов или тетрагидрохинолина. Так как у-хлор- и у-бромпиридины мало устойчивы, соединения 1 являются относительно трудно доступными.По предлагаемому способу соединения строения 1 получают действием хлор- или бромокиси фосфора на Х,К,М,У-тетразамещенные 1,5-диаминопентадиен (1,4) -оны (3) строения 11: 1)где К ц Й имеют гышеукязацные зцячецци. Реакцию взаимодействия соедццешгй 11 с хлор- цли бромокцсью проьодят в растворе ароматических углеводородов, например бецзола прц обычной температуре илц прц нагревании до 80 в 1 С. Полученные дцхлор- илц дцбромфосфаты дц-М-алкилацилов ц дцтетрагидрохинолидов р-хлор- цлц р-брохгглутаконового альдегидов могут быть обычными методами переведены и другие соли, например бромиды или перхлораты,Пример 1. Получение бро д и-Х-м е т ц л а ц ц л я Р-х л о р г л у т а к вого яльдегцда.К горячему раствору 1,46 г 1,5-дц(згетилфениламино) -пецтадцен (1,4) -она (3) в 7,5 лл безводного бензола прибавляют 0,95 лг свежеперегнанцой хлорокцсц фосфора, тотчас появляется интенсивная красцая окраска. Смесь нагревают 10 агин ця кипящей водяной бане и после охлахкденця разбавляют асб. эфиром. Выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 5 ял безводного метанола ц к раствору.прибавляют 10 ял 10/О-ного водного раствора бромистого калия. При этом выделяется густое темное масло, которое прц растирании вскоре закристаллизовьшается. Осадок отфильтровывают и промывают ца фильтре водой, метанолом и эфиром.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Выход 1,75 г (8 с),7%); т. пл, 204 - 205 С. После кристаллизации из этилового спирта - блестящие темно-красные призмы; т. пл. 209 - 211 С.Пример 2. Пол уче ни е пер хлор ата д и-Х-м е т и л а н и л а р-х.п о р г л у т а к о и оного альдегида.Это соединение получают аналогично предыдущему из 1,46 г 1,5 ди(метилфепиламино)- пентадиен (1,4) -она (3) и 0,95 мл хлорокиси фосфора в 7,5 мл безводного бепзола с последующим прибав.пением и раствору реакционного продукта в 5 мл безводного метанола 10 мл 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия.Выход 1,5 (73,1%); т. пл. 115 - 116 С.Крупные темно-красные призмы с золотистым блеском (из этилового спирта); т. пл.118 в 1 С.Пример.З. П ол уч е н и е пер хлор ата ди-Хэтил а нила р-хлорглутаконового альдегида.К горячему раствору 1,6 г 1,5-ди (этилфениламино) -пентадиеп (1,4) -она (3) в 7,5 мл безводного бепзола прибавляют 0,95 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора, тотчас появляется интенсивная красная окраска, После нагревания в течение 10 мин на кипящей водяной бане смесь охлаждают и разбавляют асб. эфиром. Выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 5 мл безводного метанола и к раствору прибавляют 10 мл 20%-ного водного раствора хлорнокислого натрия, при этом выделяется густое темно-красное масло, которое при растирании постепенно закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают па фильтре водой, спиртом и эфиром.Выход 1,45 г (66,2%); т. пл. 125 - 126 С. После кристаллизации из этилового спирта - мелкие темно-красные призмы со стальным отливом; т. пл. 128 - 129 С.Вместо бензола может быть применен толуол.Пример 4. Получение бромида диЧ-и етил-и-метиланила р-хлорглутакоового альдегида.Это соединение получают аналогичпо предыдущему из 1,6 г 1,5-ди(метил-п-толиламино)- пептадиеп (1,4) -она (3) и 0,95 мл хлорокиси фосфора в 15 мл безводного бензола с последующим прибавлением к раствору реакционного продукта в 5 мл безводного метанола 10 мл 10%-ного водного раствора бромистого калия.Выход 1,55 г (73,8%); т. пл. 165 - 166 С. После кристаллизации из смеси безводного этилового спирта и асб. эфира (1: 2) - мелкие сине-фиолетовые призмы с металлическим блеском; т. пл. 173 - 174 С.Пример 5. Получение бромида д и-Х-м е т и л а н и л а р-б р о м г л у т а к о н оного альдегида.К горячему раствору 1,46 г 1,5-ди (метилфепиламино) - пептадиен(1,4) - она(3) в 7,5 млбезводного бензола прибавляют 1,45 г бром- окиси фосфора, тотчас появляется интенсивная темно-красная окраска и выделяется густое темное масло. Смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане и после охлаждеппя разбавляют асб. эфиром. Смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 10,цл безводного метанола и к раствору прибавляют 20 мл 10%-ного водного раствора бромистого калия, при этом выделяется густое масло, которое при растирании быстро за кристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром.Выход 1,55 г (71,1%); т, пл. 185 - 186 С. После кристаллизации из безводного этилового спирта - тонкие темно-фиолетовые иглы; т, пл. 187 - 188 С.Реакция может быть проведена также в течение 12 час при обычной температуре. Пример 6. Получение бромида дитетрагидрохинолида Р-хлорглутаконового альдегида.К горячему раствору 1,72 г 1,5-бис(И-тетрагидрохинолино) - пентадиен (1,4) - она (3) в 10 мл безводного бензола прибавляют 0,95 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора, тотчас появляется интенсивная темно-красная окраска и выделяется смолистый осадок. Смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют асб, эфиром, при этом наступает кристаллизация. Осадок громывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют при нагревании в 10 мл безводного метанола и к раствору прибавляют равный объем 10%-ного водного раствора бромистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой,метанолом и эфиром.Выход 2,1 г (95%); т. пл. 190 - 191 С. После кристаллизации из этилового спирта - блестящие сине-фиолетовые иглы; т, пл. 196 - 197 С.Пример 7, П ол учен и е пер хлор ата дитетрагидр о хинолида Р-хлорглу. таконового альдегида.Это соединение получают аналогично преды. дущему из 1,03 г 1,5-бис(М-тетрагидрохиноли но)-пентадиеп (1,4)-она(3) и 0,57 мл свеже. перегнапной хлорокиси фосфора в 6 мл безводного бензола с последующим прибавле нием к раствору реакционного продукта в 6 мл безводного метанола 6 мл 20%-ного метанольного раствора хлорнокислого натрия.Выход 1,27 г (91,3/О); т. пл. 201 - 202 С, После кристаллизации из безводного метано. ла - крупные блестящие сине-фиолетовые призмы; т. пл. 205 - 206 С.Пример 8. Получение перхлората днтетрагпдрохинолида Д-бромглу такопового альдегида.К горячему раствору 1,72 г 1,5-бис(й-тетра. гидрохинолино) - пентадиен (1,4) - она (3) в О мл безводного бензола прибавляют 1,45 г бромокиси фосфора, тотчас появляется иптепЗаказ 7186 Тираж 650 Формат бум. 60)(90/з Обьем 0,27 изд. л. ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 сивная темно-красная окраска и выделяется фиолетовый кристаллический осадок. Смесь разбавляют асб. эфиром, осадок промывают 2 - 3 раза тем хке растворителем, растворяют при нагревании в 25 мл безводного метанола и к раствору приливают равный объем 20%-ного метанольного раствора хлорнокислого натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, метанолом и эфиром.Выход 1,6 г (63,2%); т. пл. 190 - 191 С, После кристаллизации из метанола - мелкие блестящие фиолетовые призмы; т, пл, 193 - 194 С. Предмет изобретения1. Способ получения солей ди-К-алкиланилов и дитетрагидрохинолидов р-хлор- илн р-бромглутаконового альдегида общего строения 1: На 1 й,+ 1 1 х Х =СН - СН = С - СН = СН - К Яг 5 1Кгде К - алкил, К - арил или Х; - оста.ь Я/ток тетрагидрохинолнна; На - С 1 или Бг, 10 Х - кислотный остаток, отлпчаюсцайая тем,что Х,Х,М,Х-тетразамещеиные 1,5-диаминопентадиен (1,4) -оны(3) обрабатывают хлорили бромокисью фосфора в растворе ароматических углеводородов, например беизола.16 2. Способ по п. 1, отличающиася тем, чтоХ,К,Х,Х-тетразамещенные 1,5-диаминопентадиен (1,4)-оны(3) обрабатывают хлор- или бромокисью фосфора в растворе ароматических углеводородов, например бензола, при 20 температуре 80 в 1"С.