4-метил-3-( -фенилэтил)-3, 6-дигидропиран, 4-метил-3-( фенилэтил)-5, 6-дигидропиран и 4-метилен-3-( -фенилэтил) тетрагидропиран в виде смеси изомеров в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции

СОЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Е ИЗОБРЕТЕНИЯСВИДЕТЕЛЬСТВУ ИСА Н АВТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71)- Институт органической химииАН Арм ССР(56) 1,. Авторское свидетельство СССРУ 618375. кл. С 07 О 309/18, 1976 .(57) 4-Метил- (сЕ -фенил этил) -3,6-дигидропи- .ран, 4.метил-З- (с 1 -фенилэтил) -5,6-дигидропирани 4.метилен.З. (с 1 -фенилэтил) тетрагидропиранобщей формулы в виде смеси изомеров в соотношении 35:40:25качестве душистого компонента в парфюмерной композиции,.тетрагидропирану в виде смеси изомеров,которая обладает запахом меда и горьковатойпыльцы, и может найти применение в качес.стве душистого компонента в парфюмернойкомпозиции,Известны производные дигидропирана.2.изо.бутил 2,4 диметил-З,б.дигидропиран, 2-изобу.тил,4.диметил.5,6-дигидропиран и 2.изобутил 2. метил. метилентетрагидропиран в виде сме.си изомеров, обладающей фруктово. цитрусовымзапахом,Целью изобретения являются новые производные дигидропирана, обладающие новой но.той запаха, которые используются в качестведушистого компонента в парфюмерной композиции,Цель достигается новой химической струк.турой общей формулы 0Соединения формулы (1) получают дегндро.хлорированием 4-метилхлор. (с -фенилэтил)тетрагидропирана в присутствии основногоагента, предпочтительно метилата натрия илигидроксида калия, при 60 - 90-С. Целевойпродукт выделяют в виде смеси изомеров4 метил- (Ы.фенилэтил) -З,б-дигидропиран, 4.метил. ( сс,.фенилэтил) -5,6-дигидропиран и4-метилен- (Ы - фенилэтил). тетрагидропиран в35процентном соотношении 35:40:25. Процесспроводят в течение 5-7 ч при соотношенииисходный хлорид:основной агент равном 1:4.Исходный 4-хлор-метил- (с/. фенилэтил)-тетрагидропиран получают взаимодействием1 фенин-хлорэтана с 4 метил.5,6-дигидропираном в присутствии хлористого пинка в качестве катализатора при соотношении 1,(1 - 1,2):(0,0035 - 0,0044) при 18-22 С в течение 6-8 ч.4 Метил-хлор- (с/:фенилэтил)-тетрагндропи- ) ран доступный продукт, так как получается на основе 4. метил. 5,6-дигидропирана, являющегося многотоннажным побочным продуктом про. иэводгтва иэопрена по Принсу.П р и м е р. 4-Метил-хлор. 3 ф. фенин этил) 50 . тетрагидропиран.В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 14 г (0,1 моль) 1-фенил.1-хлорэтана и 0,5 г (0,0035 моль) растертого в порошок свежеплавленного хлористо. 55 го цинка и прибавляют по каплям в течение 15 мин 9,8 г (О,1 моль) 4 метил. 5,6-днгидропирана при 22 С. Перемешивание продолжают 40 при ( - С 108093 36 ч, затем реакционную массу промывают 50 мл.воды, экстрагируют 150 мл эфира, сушат хлорис.тым кальцием, Перегонкой в вакууме получают19,1 г (80%) 4.метил-хлор.З. (Ы фенилэтил).тет.рагидропирана с т.кип. 104-108 С/2 мм,п 1,5495, д 1,0899,Найдено,%: С 70,15; Н 7,87; Сь 14,62С 4 нт С 1 оВычислено,%: С 70,44; Н 7,96;10 С 1 14,88,П р и м е р 2, 4-Метил.4.хлор 3 (а(,-фенилэтил) -тетрагидропиран.Аналогично примеру 1 из 14 г (0,1 моль)1-фенил-хлорэтана и 11,8 г (0,12 моль)4 метил,6-дигидропирана в присутствии0,6 г (0,0044 моль)хлористого цинка при 18 Св течение 8 ч получают 19,5 г (81,8%) 4-метил-хлор. ( сС - фенилэтил) .тетрагидропирана.П р и м е р 3. Смесь 4-метил.З-(о.фенилэтил)-З,б-дигидропирана, 4-мети,. 3. (о.фенилэтил) -5,6-дигидропирана и 4-метилен.З- (Я..фенилэтил) -тетрагидропирана.11,2 г (0,2 моль) едкого кали в 10 млметанола нагревают при перемешивании до60 С и прибавляют по каплям 11,93 г(0,05 моль) 4-метил-хлор.З. К-фенилэтил)тетрагидропирана в течение 30 мин, Послеэтого продолжают нагревание при 90 С еще6 ч, Затемк реакционной смеси прибавляют30 мл воды, экстрагируют 200 мл эфира,высушивают сульфатом натрия. Разгонкойв вакууме получают 7,5 г (75%) смеси4-метил- (е -фенилэтил)З,б-дигидропирана,4-метил-З-(о.фенилэтил) 5,6-дигидропирана и4-метилен.З.(с.фенилэтил) тетрагидропиранас т. кип. 101-105 С/1 мм; ио 1,5378;0,+ 1,0033.Найдено,%: С 83,02; Н 9,20С 4 НОВычислено,%: С 83,16; Н 8,91.П р и м е р 4. Смесь 4-метил-(Ы-фенилэтил) -З,б-дигидропирана, 4- метил. 3- (К. фенилэтил)-5,б-дигидропирана и 4-метилен.З.(Ы фенилэтил) тетрагидропирана,Аналогично примеру 3 иэ 12 г (0,05 моль)4. метил-хлор( Ы фенилэтил) -тетрагидропирана с той разницей, что процесс ведут вприсутствии 3 г (0,13 моль) натрия в 12 млметанола, при 70 С в течение 5 ч получают7,2 г (72%) смеси 4.метил-З- (с( фенилэтил)- -З,б-дигидропирана, 4-метил-(с фенилэтил)- .5,6-дигидропирана и 4 метилен-З.(с.фенил аэтил) 5,6-дигидропирана и 4-метилен-(сЕ -фенилэтил)-тетрагидропирана с т. кип. 101105 С/1 мм.В ИК-спектре образцов имеются поглощения1645-1665 см" (С=С) и 3090 см108093 1,2 4,7 4,8 5,912,0 23,8 47,6 Составитель И. ДьяченкоТехред Т.Фанта Корректор И. Муска Редактор Т. Колб Тираж 410 ПодписноеВНИИНИ Государственного комитета СССРпо лелам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 5832/17 Филиал 1 И 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 По данным ГЖХ,(двухметровая колонка с5% ЗЕ - 30 на хроматоне при температуреоколонки 170 С, детектор - катарометр, ско.рость газоносителя (гелий) 50-60 мл/мин)продукт является смесью трех веществ в5соотношении 35;40:25,Смесь 4-метил. (с.фенилэтил).3,6.5,6-дигнд.ропиранов и 4- метилен 3- (о 1 -фенилэтил)-тетрагидропирана (соединение 1) получилаоценку 4,0 по пятибалльной системе при1 Одегустации на Ленинградской парфюмерной фабрике "Северное Сияние".Она может быть использо.вана при составлении парфюмерных композиций,На основе предлагаемой смеси (соединение 1)1 составлена композиция следующего состава,вес.%: 15 ВанилинФлер де оранж абсолюСоединение 1Лн ральГелиотропинДиметилацеталь гндрооксицитронелаляГидрооксицитронеллаль Испытания показали, что композици имеет запах липы и может найти применение в парфюмерной промышленности для формирования начального запаха, внос в, него ноты меда и горьковатой пыль. ЦЫ.