Способ получения олигоорганосилоксаной

(22) Заявлено 28,12,73 (21) 1982319 51) М Еле С 08 6. 77/50 аявки2128040/23-5 рисоединение Государственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 15.02.77 8. 84 88,8 роков, Т. К. Гариневич, М, В,Т, В, Ксролев А. Буяков, Н, Е. Родзевич,евский, Н, В, Иванова,А, Понэмаренкэ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ носилэксаньоздействию элуче шенной усгойих температурза счет того,поликонден- ифункциэнальпэв ов гэорганосилэк высо чив ос тью к в оздеистПоставленную цельчто проводят гидрол ос т и тическу сацию смеси монои- и пол еи форму х органохлэрсилан где Х - галоид, оксиалкил п=03 ные 12-500 к=3; к=2, отношении, моль: ы-10 аталитическои ты рупп го продукта.нофункциональ ных силанэвтриэтилхлорМонофункциональные рганохлорсиланы4-8 и тилхлорсилан,бретение относится к способу пэлуч ния олигоорганосилоксанов, которые обладают комплексом ценных свойств, напримернизкая температура застывания, повышеннаяустойчивость к воздействию высоких температур, высокая смазочная способность и,следовательно, представляющий интерес дляразличных областей народного хозяйства, Известен способ получения олигоорганосилоксан ов гидр олитическ эй поликонденсацией смеси моно-,например трис( ) -трифторпропил)хлорсилана, ди-, например (диметилдихлор -илана), и полифункциональногрганохлорсиланов 11.Однако указанные олигэорге эбладают устэйчивостью кысоких температур.Целью изобретения являетс Дифункциональ органэхлорсил Полифункциэнаорганохлорсил последующей к вкой полученно В качестве м пользуют тримЮ 1 б 20 26 30 3силан, трис-(-трифгорпропил)-хлэрсилан, трифенилхлорсилан, в качестве дифункциональных силанэв диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан, метил-(-трифторпропил) дихлэрсилан, метил-(-цианэтил) дихлорсилан, дифенилдихлорсилан, бис-(хлорфенил)- -дихлорсилан, метил в (трифтортолил)-дихлорсилан, метилдихлорфенилдихлорсилан, бис-(пентафторфенил)-дихлорсилан. П р и м е р 1, Смесь из 1420 г (4 моль) трис-(-грифторпрэпил)-хлорсилана, 1550 г (12 моль) диметилдихлорсилана и 242,1 (1 моль) тетрахлордиметилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 98 С 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 1 час при 98 оС, Смесь охлаждают до - гэ20 С, разделяют слои. Масляный слой ней - трализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при +60 эС в присутствии анионитной смолы КУ(в количестве 5% эт веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 85%, продукта, кипящего ) 200 эС/2 мм рт.ст.; 90% от взятого на стадию фракционирования.П р и м е р 2. Смесь из 1420 г (4 моль) трис-(-грифторпропил)-хлэрсилана, 1550 г (12 моль) диметилдихлорсилана и 314,3 г (1 моль) 1,3,3,5-тетрахлор,1,5,5-тетра - метил,4-бис-(метилен)-1,3,5 - трисилана в 500 мл тэлуола по каплям подают под слой нагре того д э + 96 эС 3/-ного раств ора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час при +98 оС, Смесь охлаждают до +20 оС, разделяют слои, Органичес - кий слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой, Сухое нейтральное масло отфильтрэвываюг и подвергают каталитическэй перегруппировке при комнатной температуре 90% серной кислотой (взятой в количестве 5% эт веса жидкости), в течение шести часов при интенсивном перемешивании, Затем доливают равный объем воды, перемешивают один час, слои отделяют. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 ммрт.ст.), Фракции чистят активированным углем и анализируют, Выход гидролизного масла 89%, продукта каталитической перегруппировки 90%, а фракции, кипящей 200 оС(2 мм рт,ст,); 85% эт взятого на фракционирование. П р и м е р 3. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-(-трифторпропил)-хлорсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормэнометилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 96-98 оС 3 Ъ-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение одного часа при 98 С. Смесь охлаждают до 20 эС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и ней - трализуют содой (2% от веса жидкости).Сухое нейтральнэе масло отфильтровывают и подвергают каталигическэй перегруппирэвке при температуре 60 оС при ингенсивном перемешивании в присутствии глины КИЛ (в количестве 5% эт веса жидкости). Полученное масло отфильтровывают и фракциэнируют в вакууме, остаточное давление 2 мм рт.ст.оМасло, кипящее200 С (2 мм рт.ст.), чистят активирэванным углем и анализируют, Выход гидролизного масла 87%,продукта каталитическэй перегруппировки 88%, конечного продукта 97% от взятого на стадию фракционирэвания.П р и м е р 4. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-( у -трифторпропил)-хлэрсилана, 2580 г (20 моль) диметилдихлэрсилана, 1030 г (5 молей) метил-(-трифторпрэпил) - дихлэрсилана, 1300 г (5 моль) метилдихлэрфенилдихлорсилана и 252,4 г ( 1 м оль) пентахлорм энометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 96 оС трехпроцентного раствэра сэляной кислоты в вэде при интенсивном перемешивании. Пэсле реакциэнную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают дэ 20 эС и разделяют слои. Масляный слой нейтрализуют содой, сушат прэкалонным сульфатом натрия. Сухое нейтральное масло отфильтровывают и пэдвергают каталитической перегруппировке при комнатной температуре при интенсивном перемешивании 90%- ной серной кислотой в течение 6 час. В реакционную смесь добавляют один объем воды, перемешивают один час, разделяют слои, Масло сушат, нейтрализуют и фракциэнируют в вакууме (2 мм рт.ст.). Пэлучаот гидрэлизнэго масла 90%, прэдукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего200 оС (2 мм рт.ст.) 85% эт взятогэ на фракциэнирование.П р и м е р 5, Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-(-трифгорпропил)-хлэрсилана, 2580 г (20 мэль) диметилдихлэрсы -(1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подэгретого до 98 эС 3%-ного раствора солянэй кислоты в воде при интенсивнэм перемещивании. После реакционную смесь перемешивают еще один час, охлаждают до 20 оС, слэи разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитичес -0 кой перегруппировке в присутствии ионитной смолы КУпри 60 оС в течение 6 час.Масло отфильтровывают и фракциэнируют в вакууме 2 мм рт,ст, Получают гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего)200 оС (2 мм рт.ст,), 85% от взятого на фракциэнирование,15 20П р и м е р 6, Смесь из 542, 5 г ( 5 мэль) триметилхлэрсилана, 3234 г( 25 мэль) диметилдихлэрсилана и 262,4 г ( 1 моль) пентахлэрмонометилметилендисилана пэ каплям подают под слой пэдогретогэ дэ 98 эС 3/-ного раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемещивании. После реакционную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают до 20 оС, слои разделяют. Маслэ нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппирэвке в присутствии иэнитной смолы КУпри 60 эС в течение 6 час. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Пэлучают гидролизного масла 90%, продукта каталити - ческэй перегруппирэвки 88%, продукта, кипящего200 эС (2 мм рт,ст.), 85% от взятого на фракционирэвание. Пример 7, Смесь из 542 5 г(О, 1 моль) пентахлэрмономе тилметилендисилана пэ каплям подают под слой пэдэгретого до 98 эС 3% - ного раствора солянойкислэты в вэде при интенсивнэм перемещи -вании. Пэсле реакционную смесь перемеши -вают еще один час, эхлаждают до 20 оС.,слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат,отфильтровывают и подвергают катали тичесвкой перегруппировке в присутствии иэнит -ной смолы КУ - 23 при 60 оС в течение бчас.Масло отфильтровывают и фракционируют ввакууме 2 мм рт.ст. Получают гидрэлизного масла 92%, продукта каталитическлй перегруппировки 90%, продукта кипящеговыше 200 оС (2 мм рт,ст.), 80% эт взятого на фракциэнирование,П р и м е р 8. Смесь из 542,5 г(10 моль) пентахлэрмонометилметилендисилана в 5000 г тэлуэла пэ каплям пода - ют под слой подогретого до 98 С 3%-ного раствора сэлянэй кислоты в воде при интенсивном перемещивании. Пэсле реакционную смесь перемешивают еще 1 час, эх - лаждают дэ 20 оС, слои оазделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и п одвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитнэй смэлы КУ - 23 при 60 оС в течение шести часов. Маслэ отфильтровывают и фракционируют в вакуу.ме 2 мм рт.ст. Получают гидрэлизнэго масла 93%, прэдукта каталитической перегруппировки 92%, продукта, кипящего выше 200 оС (2 мм рт.ст.), 90% эт взятэгэ на фракционирование.П р и м е р 9. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-(-трифторпропил)-хлэрсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлэр - силана и 487,7 г (1 моль) пентаэтэксимэнометилметилендисилана пэ каплям подают под слэй нагретэго дэ 96-08 эС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде прц интенсивном перемещивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение одного часа при 98 оС. Смесь охлаждают до 20 эС, разделяют слои, Органический слой сушат свежепрэкаленцым хлэрристым кальцием и нейтрализуют содой (2% эт веса жидкости). Сухое цейтральнэе масло отфильтровывают и подвергают каталитическэй перегруппирэвке при температуре 60 эС при интенсивном перемещиванци в при - сутствии глины КИЛ (в кэлцчестве 5% эт веса жидкости). Подученное масло отфильтровывают и фракциэцируют в вакууме при остаточном давлении 2 мм рт.ст. Масло, кипящее )200 эС (2 мм рт,ст.), чистят активирэванным углем и анализируют. Выход гидрэчизнэгэ масла 85%, продукта катали - тическэй перегруппирэвки 90%, кэнечнэгэ продукта 97% эт взятогэ ца стадию фракциэнирования,П р и м е р 10. Смесь из 1773 7 г ( 5 моль) трис-( ; -трифтэрпрэпил)-хлэрсилана, 2580 г (20 мэль) диметилдихлэрсилана, 1030 г (5 моль) метил-( 1 -трпфторпропил)-дихлэрсилана, 840 г (5 моль) метил - В -цианэтилдихлэрсилана и 487,7 г (1 моль) пентаметоксимэнометилметилендисилана пэ капля подают под слой подогре - того дэ 98 эС 3%-нэгэ раствора сэляной кислэты в воде при интенсивнэм перемещивании. После этого реакциэнную смесь перемешивают 1 час, эхлаждают до 20 эС, слои разделяют, Маслэ нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и пэдвергают каталитичес - кэй перегруппировке в присутствии иэнит530042 лО ОфО Олялд лалаООО ОащВ ФсЯОО ООГ СО ОО О Г- ОООЙ СОО О О сс 4 лс 4 Ф Гас (Ч с 4 л О 1 1ной смолы КУпри 60 оС в течение 6 час,Масло отфильтровывают и фракционируютв вакууме 2 мм рт.ст, Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитическойперегруппировки 88%, продукта кипящего200 оС (2 мм рт.ст.), 82% от взятогона фракционирование,П р и м е р 11, Смесь из 1320,2 г (4 моль) трифенилхлорсилана, 1732,4 г (4 моль) бис - (пентафторфенил)-дихлорсилана, 1449,2 г(12 моль) диметилдихлорсилана, 908,4 г (4 моль) метил(-дифторфенилдихлорсилана и 242, 1 г ( 1 м оль) те трахлордиметилметилендисилана по каплям по 15 дают под слой нагретэго до 98 оС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания при - капывания реакционную смесь перемешивают еще один час при 98 оС, Смесь охлаждают до 20 оС, разделяют слои, Масляный слэй нейтрализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости) Сухэе нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при 95 оС в присутствии анионитнэй смэлы КУ(в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем, 30Выход гидролизного масла 80%, продукта каталитическэй перегруппировки 95%, продукта, кипящего выше 200 оС(2 мм рт.ст) 75% от взятого на стадию фракционирования. 35П р и м е р 12, Смесь из 753,7 г (5 моль) триэтилхлэрсилана, 2532,0 г ( 1 0 моль) дифенилдихлэрсилана, 322 1, 0 г (10 моль) дихлорфенилдихлорсилана, 1295,0 г 40 (5 моль) трифтортолилметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормэнометилметилендисилана пэ каплям подают пэд слой нагретого до 98 оС 3%-ного раствора сэляной кислоты в воде при интенсивном пере мешивании.После окончачия прикапывания реакци - онную смесь перемешивают еще в течение одного часа при 98 эС, Смесь эхлаждают 50 до 20 оС разделяют слои, Органический слой сушат свежепрэкаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой (2% эт веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической пе- И регруппировке при температуре 95 оС в присутствии анионитной смэлы КУ(взятой в количестве 5% от веса жидкости). Пэлученное масло фракциэнируют в вакууме ( 2 ммрт.ст.), а затем чистят активированным 60 углем. Выход гидрэлизнэго масла 78%,продукта каталитическэй перегруппировки93%, продукта, кипящего выше 200 С(2 мм рт, ст.), 79% эт взятэгэ на стадию фракциэнирэвания,П р и м е р 13. Смесь из 1773,7 г(5 моль) трис - ( т -трифтэрпрэпил) - хлэрсилана, 1026,0 г (5 моль) этилфенилдихлорсилана, 1571,0 г (10 мэль) диэтил -дихлэрсилана и 262,4 г (1 моль) пента -хлор м эн оме тилметилендис илана и о каплямподают под слой нагретого дэ 96 эС 3% ного раствора сэлянэй кислоты в вэде приинтенсивном перемещивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение 1 час при 95 эС.Смесь охлаждают до 20 эС, разделяют слои.Органический слой сушат свежепрэкаленнымхлэристым кальцием и нейтрализуют содэй.Сухое нейтральное масло этфильтр:вываюти подвергают каталитической перегруппировке при комнатной температуре 90% - нэй серной кислэтэй ( в количестве 3% эт весажидкости) в течение 6 час при интенсивномперемешивании, затем доливают равный эбъ -ем вэды, перемешивают 1 час, слои отделя -ю т. Масло сушат, ней трализуют и фракци энируют в вакууме (2 мм рт.ст,), после чего чистят активирэванным углем. Выходгидролизного масла 77%, продукта каталитическэй перегруппировки 82%, прэдукта,кипящего выше 200 эС ( 2 лм рт.ст.), 80%эт взятого на фракциэнцрэвание,П р име р 14. Смесь из 2840 г (8 моль) трис - (-трифторпрэпил) - хлорсилана, 3 1 00, 0 г ( 24 м эль) диме тилдихлор - силана и 360,5 г (1 моль) 1,1,1,3,3,5,5, 5 - ок тахлэр,4-бис-(метиле н) - 1, 3,5-грив силана в 1000 мл толуэла по каплям подают под слой нагретого дэ 96 оС 3%-нэгэ раствэра соляной кислэты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час при 98 эС. Смесь эхлаждают до 20 оС, разделяют слои, Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой, Су - хое нейтральное масло этфильтровывают и подвергают каталитической перегруппирэвке при 95 оС в присутствии аниэнитной смолы КУ(в количестве 5% эт веса жидкости).Полученнэе маслэ фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст), после чегэ чистят активирэванным углем. Выход гидролизнэго масла 81%, продукта каталитической перегруппи - ровки 95%, продукта, кипящегэ выше 200 эС (2 мм рт.ст.), 72% от взятого на фракционирэвание.530042 12 11В таблице представлены свойства полученных олигомеров.Процент изменения вязкости,при длительном воздействии высоких температур (250- 350 С) для полученных олигомеров в 2-5 раз меньше, чем у известных. Низкая температура застывания и уникальная смазочная способность также являются положительными свойствами полученных олигомеров. ЮФ ормула изобре гения Способ получения олигоорганосилоксанэв гидролитической поликонденсацией смеси моно-, ди- и полифункциональных органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыше ния устойчив ости олиг оорганосилоксанэв к воздействию температуры, используют полифункциональные органохлорсиланы общей формулы СХ 1 СН ) 6 чСН 2 ЬчХ,где Х - галоид оксиалкил;п=0-3;при тп = 1 К = 3;при тп = 2 к = 2,и органохлорсиланы берут в следующем соотн ошени и, м оль;Монофункциональныеорганохлорсиланы 4-8Дифункциональныеорганохлорсиланы 12-5000Полифункциональныеорганохлэрсиланы 0,1-10Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Авт. св.335962, кл, С 08 т31/20, 1970.Составитель В, КомарэваРедактор Л. Герасимова Техред М, Ликович Корректор С. БэлдижарЗаказ 5238/659 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4