4-бром-3-метилбутанол-2-полупродукт для синтеза меркаптоспиртов-1, 3

0% п 1) аЗС 0 БРЕТЕ ИСАН ЕТЕЛЬСТВУ 4- ВРОМ-МЕ Т ДЛЯ СИН-58,тодый еркаптос ОЮЗ СОВЕТСКИХКЮВЛЮИИайи СПУБЛИН ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЫТИ Н АВТОРСКОМУ(71) Физико-химический инАН украинской ССР.эксперимента в органическо1968, с. 211.3. Там же, с. 65- б 8. УТАНОЛ- ПОЛУМН КАПТОСПИРТОВпРОдук ТЕЗА( 57) 4.-Бром-метилбутанол мулм .ЗгСН 1-СК - .СК - СН0 З Жт для синтеза м60 Изобретение относится к новому соединению - 4-бром-метилбутанолу, которое может быть использовано в качестве полупродукта для синтеза соответствующих меркаптоспиртов,3, соединений, обладающих специфическим запахом и потому.широко применяющихся в парфюмерии и для создания различных имитаторов запаха пищевых продуктов.Известно использование в качест О ве полупродукта для синтеза меркаптоспиртов,3,4-хлорбутанолакоторый подвергают взаимодействию с тиомочевиной и получают меркаптоспирт- -1,3 с выходом 25, в расчете на 5 исходную смесь хлоридринов, обраэующихся при синтезе 4-хлорбутанола3,. Последний получают взаимодействием бутандиола,3 с хлористым ацетилом с последующим гидролизом продуктов реакции.Однако при этом получают смесь изомерных 4-хлорбутанола- и 3-хлорбутанолаь соотношении 63-37, реакция этой смеси с тиомочезииой приводит к снижению выхода целевого продукта и затруднению в очистке его.Целью изобретения является выявление новых соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза меркаптоспиртов,3- имеющих 5 Н-группу у первичного атома углерода обеспечивающих упрощение процесса и луч" ший выход целевого продукта. 35Поставленная цель достигается новым соединением 4-бром"3-метилбутаноломформулы бг н - Он - бн - Сн 40СН 3 ОНданное соединение получают взаимодействием кетоспиртов,3 с трехбромистым фосфором аналогично (2с 45последующим восстановлением образую-,щегося;р-бромкетона боргидридомнатрия в среде этанол-четь 1 реххлористый углерод до бромгидрииов,3 аналогично 33Выход целевого продукта достигает 63,Использование данного соединенияв .процессе взаимодействия его с,тио"мочевиной приводит к получению меркаптоспирта,3, а именно 4-меркапто"метилбутанола, с выходом 60.Кроме того, повышается чистотапродукта за счет исключения,образования иэомерных продуктов, . Примеры 1 и 2 иллюстрируют полу-, чение данного соединения и использование его для получения меркаптоспирта,3, имеющего 5 Н-группу у первичного атома углерода. Й р и м е р 1, 4-Бром-метилбутанол.В трехгорлую колбу, снабженнуюэффективной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой собводной трубкой, помещают смесьиэ 102 г (1 моль) 2-метилбутанол-онаи 500 мл четыреххлористогоуглерода, При интенсивном перемешивании и охлаждении до -10 С медленоно, по каплям, прибавляют 33 мл(0,34 моль) РВг 3, смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего выливают налед. Органический слой отделяют,промывают ледяной водой, растворомйаНСОЗ, снова ледяной водой, взбал"тывают с прокаленным СаСР и фильт 2руют в колбу для восстановления,При перемешивании и охлаждении доО С к нему прибавляют 9 г (0,25 моль)сусцензии йаВН 4 в 250 мл этанола,после чего реакционная смесь перемешивается до достижения комнатнойтемпературы. При пониженном давлении. на водяной бане отгоняют большую часть органических растворителей (юбООмл), содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20-ныйраствор Н 250 до слабокислой реакции (рН 5-6). Оба образовавшихсяслоя Фильтруют от выпавшей соли,органический слой отделяют а водный трижды экстрагируют. СС(по50 мл). Объединенные органйческиеслои сушат сульфатом магния,ССОР.отгоняют под уменьшенным давлением,а продукт фракционируют в вакууме.Получают 105,2 г, выход 63 от теории, 4-бром"3-метилбутанолаввиде бесцветной, темненк 4 ей пристоянии на свету жидкости, т.кип.72-73 С/6 мм рт.ст., 020 = 1,3735,п 1,4802,МВ: найдено 34,55, вычислено35,53.ИК спектр (см "): 3640 (ОН),660 (С-Вг),Найдено, : Вг 47,65.Н Вг 0Вычйслено, : Вг 47,90.П р и м е р 2. Получение 4-меркацто-метилбутанола,В четырехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником,трубкой для ввода газа и капельнойворонкой, пощещают 84 г (1,1 моль)тиомочевины и 300 мл этанола и нагревают при перемешивании.в токеинертного газа до 40-50 С, К нагретому раствору прибавляют из капельной воронки 167 г (1 моль)4"бром"метилбутанола"2, кипятятсмесь в течение 2 ч и оставляют наночь. После этого к содержимомуколбы добавляют 60 г едкого натрав 200 мл воды и кипятят в токе инертного газа . 1 ч, Затем реакционнуюь1028657 Составитель Л. ГорбачеваРедактор Т. Веселова Техред М,Коштура Корректор Л.Бокшан Заказ 4888/21 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,. Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП пПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 смесь подкисляют разбавленной соля"ной кислотой (1:1) до рН 5-6 и отгоняют этанол. После отгонки спиртасмесь расслаивают. Верхний, органический слой отделяют, а водныйэкстрагируют эФиром (3 х 50 мл),Объединенные органические вытяжкисушат безводным сульФатом магния,эФир отгоняют, остаток Фракционируют в вакуумеВыход конечного продукта 72 г (60), т.кип. 83-84 С/ 12 мм рт.ст., про 1,4856.Найдено, : Р.25,9.Вычислено, ;25,7.Использование данного соединения в процессе взаимодействия его с ,тиомочевиной приводит к получению меркаптоспирта,3, а именно 4-меркапто-метилбутанола, с выходом 60 против 25 по (.1).