Способ получения двухатомного фенола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сефз Советскими Сфцналнстнческюк Ресвубпнк( 662004 К ПАТЕНТУ и к патенту полн итель 2) Заявлено 030475 (21) 2119546/23(51) М. Кл 7/00 9/02 9/08 С 07 С С 07 С С 07 С ч 2) 04.04.7407.05.74 И) Япония 3) Приорит государстаеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытий.8) 0 а опубли 72) Авторы изобретени Иностранцы (Япония) мио Умемура, Нагааки Такамицу, Тосикаэу и Нобуюки Курода амото Иностранная ФирмаУбе Индастриз ЛТД (Япония) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВФЕНОЛА ВУХАТОМНОГ я к способувухатомныхединений обК где й - низший алкил содержащий 1-610атомов углерода, причем каждое значение В может бытьоцинаковым или разным;и - целое число от 0 до 4, причем, если п=3 или 4, то все - о2-.,4- и 6-положения не могут1быть заняты указанными алкильными группами одновременно,указанные соединения находят применение в качестве красителей, анти- окислителей, лекарственных препаратовИзвестен способ получения двухатомных фенолов окислением фенола перекисью водорода в присутствии. сульфата железа, сульфата меди (1, Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта.По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому споИзобретение относиполучения производныхФенолов, в частностищей формулыОН собу наиболее близок способ получения двухатомных фенолов, например пирокатехина и гидрохинона,гидроксил рованием Фенола перекисью водорода в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты и монокарбоновой кислоты, имеющей 1-4 атома углерода, при 0-100 С, мольном соотношении фенолвперекись водорода, равном 20:1- 4:1 121 Выход двухатомных фенолов в расчете на прореагировавшую перекись водорода 30,9-58,4Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Цель достигается тем, что при окислении соответствующего одноатомного Фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера в качестве перекисного соединения предлагается испольэовать перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы С -Со, при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50;1,0.Процесс предпочтительно ведут при 50-250 С в присутствии серной кислоты или ее соли.В качестве перекисей кетона можно применять промышленные перекиси, Последние синтезируют обычной реакциейоб 2004 О 5 3,4 Н Я 6,3 КНЯ 30 Переки сциклопентанаПерекисметилэтилкет 50 0 19,9 2,99 т е риме- гидО) 0 5кетона П р и м.е р 52. В реакционный сосуд загружают 150 г (1000 ммоль) п-трет.-бутилфенола, 3,38 г (Р=35.,7) перекиси 4-метил"пентанона и 0,40 г 98-ной серной кислоты и реакцию проородят при 120 С в течение 30 мин поЙолпримеру 41. Получают 3,67 г (2,21 ммоль) 4-трет-бутилкатехола. Выход двухатомного алкилфенола 61,9.П р и м е р 53, Реакцию ведут, как в примере 41, но вместо о-крезола применяют 170 г (1390 ммоль) п-этилфенола. ОбразуетСя 4,33 г (31,4.ммоль) 4-этилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 67,8. 25П р и м е р 54. В склянку объемом 3 л с конденсатором флегмы, термометгром, мешалкой и выходом для жидкости вносят 2052 г (19,00 моль) и-крезола и 71,95 г (Р=760) перекиси 4-метил -2 пентанона и температуру в склянке поддерживают при 50 С. Затем добавляют 7,4 г бисульфата натрия (Мс 3 НЯО 4 НО) и склянку погружают в масляную баню, при 106 С. Реакцию проводят в течение 30 мин. Далее катализатор извлекают экстракцией водой и дистилляцией в вакууме с получением 59,37 г (0,479 моль) 4-метилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 63. 4 ОВ примерах 55-66 применяют перекись кетона, которая описана нижеили получена по описанному ниже способу.Синтез перекиси кетона.9) Перекись металэтилкетойа.55-ный-раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате, Количе- ство активного кислорода 17,5., 10) . Перекись 4-метил-пентанона (синтезирована). 5Эту перекиси сийтезируют так же, как и перекись 2, а непрореагироваврий кетон отгоняют в вакууме с получением образца. Количество активного кислорода 11,9. 511) Перекись метилфенил(синтеэирована).Эту перекись получают, как и перекись 4, а непрбреагировавший кетонизвлекают дистилляцией. Количество активного кислорода 8,8.П р и м е р 55. В реакционный сосуд, оборудованный конденсаторомфлегйы с водоотделительным сосудом,термометром, мешалкой и выходом для жидкости, вносят 100 г (819 ммоль) 2,55-диметилфенала и 5,76 г (Р=42,5)перекиси 4-метил-пентанона, помещают в масляную ванну при 150 С иперемешивают в течение 2 ч. В течение этой реакции воду постоянно улавливают в водоотделительном сосуде.Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии с получением 1,74 г (12,6 ммолей) 3,5-диметилкатехина и 0,80 г (5,8 ммоль)составляет 43,0. Выход двухатомныхалкилфенолов определяют ниже,П р и м е р 56.,В сосуд по примеру 55 помещают 100 г (819 ммоль)3,5-диметилфенола, 5,68 г (Р=42,11)перекиси 4-метил-пентанона,0,01 г 98-ной серной кислоты и провбдят реакцию при 100 С в течение20 мин так же, ч о в примере 55. Полученный продукт анализируют. Получают 3,67 г (26,6 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,52 г (11,0 ммоль) 2,6--диметилгидрохинонаВыход двухатомных алкилфенолов 89,3,П р и м е р 57. Аналогично пру 56, но используя 0,013 г монората бисульфата натрия (МаНЯОд Нполучают 3,42 г (24,8 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,66 г (12,0 ммоль)2,б-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 87,4.П р и м е р 58. Способом, описанным в примере 56, за исключением того, что внместо серной кислоты используют 0,11 г сильнокислой ионообменной смолы типа сульфона Амберлит15, получают 2,55 г (18,5 ммоль)3,5-диметилкатехина и 1,26 г(25,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и1,41 г (10,2 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона,П р и м е р 60. Способом, описанным в примере 56, за исключением того, что реакцию проводят при 60 С,получают 3,24 г (23,5 ммоль) 3,5-ди-метилкатехина и 1,55 г (11,2 ммоль)2,6-диметилгидрохинона, Выход двухатомных алкилфенолов 82,4.П р и м е р 61. Аналогично примеру 56, но применяя 11,0 г (Р=81,6)перекиси 4-метил-пентанона, получа662004 22 15 Составитель Н.АнтиповаТехред Л.Алферова Корректор С.Патрушеват Редактор З.Бородкина Заказ 2786/71 Тираж 512 . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я,. Раушская наб. д. 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 ют 5,80 г (42,0 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,55 г (18,5 ммоль) 2,6- -диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 74,1.П р и м е р 62, Все, как в примере 56, но вместо перекиси 4-метил- -2-пентанона используют 11,2 г (Р= =67,7) перекиси метилэтилкетона. Получают 4,68 г (33,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,17 г (15,7 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двух- атомных алкилфенолов 73,3.П р и м е р 63, Аналогично примеру 56, за иСключением того, что вместо перекиси 4-метил-пентанона используют 8,77 г (Р=48,3) перекиси метилфенилкетона, получают 2,99 г (21,7 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,48 г (10,7 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 67,0.П р и м е р 64. Способом, описанным в примере 56, но применяя вместо 3,5-диметилфенола 100 г (819 ммоль) 2,4-диметилфенола, получают 2,25 г (16,3 ммоль) 3,5-диметилкатехина. Выход двухатомного фенола 38,6. Пример 65. Все, как в примере 56, но вместо 3,5-диметилфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,6- -диметилфенола. Получают 1,04 г (7,5 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Выход двухатомного алкилфенола 17,7,П р и м е р 66. Аналогично при" меру 56, применяя вместо 35-диметилфенола 100 г (735 ммоль) 2,3,5- -триметилфенола, получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,б-триметилкатехина и 0,71 г (4,7 ммоль) 2,3,5-триметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 44,9. Формула изобретения1. Способ получения производныхдвухатомного фенола. общей формулыОНбгде В - низший алкил, содержащий 1-.6атомов .Углерода, причем каждое значение В может быть одиодинаковым или разным;10 п - целое число от 0 до 4, причем, если п=3 или 4, товсе - 2-, 4-, и б-положенияне могут быть заняты указан"ными алкильными группами одновременно,окислением соответствующего одноатомного фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера приповышенной температуре, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, вкачестве перекисного соединения используют перекись моно-, ди- илициклокетона, выбранного из группы25 С,1-С при соотношении между перекисью кетона и фенолом 001-0,50;1,0.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисление проводят при 50-250 С в присутствии сер 30 ной кислоты или ее соли,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. А.СЙыа 1 а, И.Ра 11 ег, "РЬег 61 еОхуаа 1 оп чоп РЬепо 1 Б 1 Н 202 Ье 135 АиъезеппеЫ чол РеЯ 04 ",.Ргасг Спев.т, 152, с. 45, 1939.2. Патент Великобритании91347625, кл. С 2 С, 1974.Приоритеты по признакам40 04.04.74 - используют фенол.07.05.74 - используют алкилфенол.(ен,), (Сц,),(щ)сн-В где В, п 1, Г и щ имеют указанныевыше значения,В качестве примеров алифатическихвторичных спиртов общей Формулы (Ч )где Ви й - нормальные или разветвленные алкилы с 1-18 атомами углерода,можно привести следующие:12-пропанол, 2-бутанол, 2-пентанол,З-пентанол, З-метил-бутанол, 2-гексанол, З-гексанол,З-метил-пентанол,4-метил-пентанол, 3,3-диметил-бутанол, 2-гептанол, З-гептанол, 4-гептайол, 2,4-диметил-З-пентанол, 2-октанол, б-метил.-2-гептанол, 2-нонанол,2,4-диметил-гептанол, 2,2,4,4-тетраметил-З-пентанол, З-деканол, б.-ундеканол, 2-тридеканол, 7-тридеканол,2-тетрадеканол, 2-пентадеканол, 2-гексадеканол, 2-гептадеканол, 2-октадеканол, З-октадеканон, 4-нонадеканол, 5-эйкозанол и т.д.Ненасыщенной связью в алифатическом вторичноМ спирте общей формулы( 6 ) может быть любая двойная и тройная связь, но предпочтительна двойная связь. Примеры вторичных спиртовс ненасыщенной связью: 3-бутен-онф 35З-пентен-ол, 5-гексен-ол, 4-метил-пентен -2-ол, б-метил-гептен-ол, 5-октен-ол, 7-нонадецен-ол.Из вторичных спиртов общей формулы Ч ), где йи й - Фенил или алкилы, замещенные атомом галогена, особенно атомом хлора и брома, окси-,амино- и фенильной группой, можноупомянуть следующие: 1-хлор-бутанол, 1-хлор-З-гептанол, 3-окси- 45.-бутанол, 1-бром-З-гептанол, 1-окси-пропанол, 4-амино.-метил-пентанол, 1-фенилэтанол, дифенилметанол,1-фенил-пропанол, 1-фенил-бутанол, 1-бром-З-пентанол, 1,3-дифенил-пропанол и т.д.В качестве примеров вторичныхдвухатомных спиртов общей Формулы( ч ) можно привести следующие соединения; 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол,2,5:гександиол, и т,д.Примерами вторичных спиртов общейформулы (Ч) являются циклопентанол,циклогексанол, 2-этил-циклопентанол,2-метил-циклогексанол и т.д.Предпочтительными .кетонами и спиртами, которые можно использовать вспособесогласно изобретению, явля"ются С -С 4 насыщенные алифатическиемонокетоны и моноспирты, С -С -насы-,5 12щенные алициклические монокетоны и . 65 30 где а - количество активного кислорода,%;б - вес перекиси кетона, г.Под активным кислородом понимаютодин атом кислорода в кислородном составе перекисной связи -0-0-, который способен при добавлении к соляной кислоте и йодиду калия или к уксусной кислоте и йодиду калия всту.20 пать в следующие реакции: 50 3) циклоспирт общей Формулы моноспирты, арома)гические монокетоныи моноспирты беэ заместителейОдноатомные Фенольные производныеокисляют перекисью кетона согласноизобретению при следующих условиях:колич ство перекиси (Р) на 1 мольодноатомных фенольных производныхравно 0,005-1,00, предпочтительно0,01-0,50 у его определяют по следую- "щему уравнению:СЬ 1 О16 2 К Л+ 2 НСС+ О - 3 +2 КСР+Н О И)г 22 КЗ+2 СН СООН+О Э +2 СН СООК+Н 0(г)3 2 Э 2 Количество активного кислорода - это весовой процент активного кислорода, содержащегося в образце перекиси; это количество определяется благодаря участию перекиси в приведенных выше реакциях (г) или (в) и измерению количества йода, который при этом выделяется.Реакцию окисления проводят при температуре от 0 до 250 С, предпочтительно при 45-200 С. Растворительаможно не применять, но при использовании его следует применять также вещества, которые не препятствуют реаКции окисления, например метил-. ацетат, этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, диметилфталат, дизтилфталат, бензол и т.д., а также различные кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, З-пентанон, З-метил-бутанон, 2-гексанон, 3- в .геысанон, 4-метил-пентанон, 3,3- ;диметил-бутанон, циклопентанон, метилфенйлкетон и т.д. Время реакции может изменяться в завиоимости от ее температуры, присутствия и количества катализатора. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или под давлением. Для повышения выхода двухатомных Фенольных производных содержание воды в реакционной смеси должно быть как можно ниже.Реакцию можно осуществлять без использования какого либо катализатора, но предпочтительнее в присутствии катализатора, такого, как серная кислота, предпочтительно концентрированная серная киСлота, илиее соли, или сульфокислоты, или их соли. Из солей серной кислоты можно применять соли различных металлов и органические основные соли без ограничения типов-Диметилфенол нон металлов и органических оснований. Можно использовать любой тип нормальной, кислой, двойной и комплексной солей, Можно брать любые соли, содержащие сольфатный ион. Можно испольэовать сульфат, включающий кристаллизационную воду. Примерами сульфатов 5являются следующие соединения: сульфат аммония, сульфат лития, сульфат натрия, бисульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, бисульфаткалия, сульфат цинка, сульфат титана, 1 О сульфат меди, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, аммонийферросульфат, сульфат кобальта, суль-фат никеля, калийалюминийсульфатсульфат серебра, сульфат кадмия, сульфат индия, сульфат циркония, сульфатолова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена, сульфат рутения, сульфат бария, сульфат ртути, сульфат таллия, сульфат свинца, сульфат церия, гидроксиламинсульфат, дибутиламинсульфат, анилиясульфат, пиридинсульфат, пиперидинсульфат и т.д.Иэ сульфокислот можно испольэоватьалифатические сульфокислоты, напримерметансульфокислоту, этансульфокислоту, ароматические сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота, и-толуолсульйокислота, и-фенолсульфокислота, и-аминосчльйокислота, нафталид - А-сульфокислота, а такыре смолы типа сульйокислоты, например сильнокислые ионообменные смолы. В качестве солей сульфокислот можно при-менять различные солй, например, соли металлов, соли органических оснований. Катализатор может быть в видегомогенной или гетерогенной системы.В случае гетерогенной системы катализатор можно применять в различных формах, например в виде суспенэииили в виде таблеток. Количество его%ожет изменться в широких пределах,но для обеспечения удовлетворительнойс 3 сорости реакции следует использовать не менее 0,0001 вес,Ъ катализатора по отношению к одноатомномуфенольному производному.Способ согласно изобретению можетбыть осуществлен по непрерывной или периодической схеме, например по схеме, в которой сырье для реакции непрерывно подают на слой катализатора, или по схеме, в которой катализатор суспендируют или растворяют в йотоке сырья и пропускают через реакционную зону и т.д, В последнемслучае требуемое количество катализатора может быть определено по загрузке системы.Для выделения целевого продукта поокончании реакции можно пРименять известные методы, так как реакционная смесь не включает каких-либо веществ, препятствующих его выделению, например целевой продукт можно легко отделить путем охлаждения реакционной смеси и ее фракционной перегонки после извлечения катализатора. Полученные таким образом вода, кетон, одноатомные и двухатомные фенольные производные разделяют Фракционной перегонкой. Отделенные таким образом кетон и одноатомные фенольные производные рециркулируют для повторного использования.В зависимости от строения исходных одноатомных фенольных производных двухатомные фенольные производные могут быть получены либо в чистом виде, либо в виде смеси нескольких соединений. Например, при использовании в качестве исходного продукта фенола образуется смесь катехина и гидрохинона. Если исходным продуктом служит о-алкилфенол, то получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. При использовании в качестве исходного соединения м-алкилфенола образуется смесь З-алкилкатехина, 4-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона, а п-алкилфенола, - в основном 4-алкилкатехин, Если в качестве исходного продукта применяют смесь двух или более одноатомных алкилфенолов, получают двухатомные алкйлфенолы в виде их смеси. При употреблении в качестве исходного продукта одноатомных полиалкилфенольных производных получают продукты, приведенные в табл.1.)3,4,6-Триметилкатехин 2,4,5-Триметилфенол 2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон 2,3,5,6-Тетраметилфенол 2,3,4,5-Тетраметилфенол 3,4,5,6-Тетраметилкатехин Синтез перекиси кетона.1. Перекись метилзтилкетона.55-ный раствор перекиси метилзтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 16,4.2. Перекись 4-метил-пентанона (синтезирована).К перемешиваемой смеси из 45 г (0,397 моль) 30-ного раствора перекиси водорода и 28,8 г 100-ной фосфорной кислоты добавляют 27,7 г (0,277 моль) 4-метил-пентанона при 20-25 ОС и после перемешивания в течение 10 мин выдерживают. Слой перекиси отделяют, нейтрализуют карбонатом кальция и фильтруют. Количество активного кислорода 7,09.3. Перекись циклопентанона (синтеэирована).Эту перекись синтезируют так же, как и перекись в п.2, но вместо 4- -метил-пентанона используют 23,3 г (0,277 моль) циклопентайона. Количество активного кислорода 14,3. 35 число ммоль полученного катехолаВыход катехина,= количество (Р) загруженной перекиси 100 число ммоль полученного гидрохинонаВыход гидрохинона, х 100количество (Р) загруженной перекиси Сравнительный пример. Реакцию проводят, как в примере 1,но вместо перекиси кетона добавляют 4. Перекись метилфенилкетона (синтезирована). Эту перекись синтезируют так жекак и перекись в п.2, но вместо 4-метил-пентанона берут 33,2 г.объемом 50 мл с плоским дном, оборудованную конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, к 10 г (106 моль) фенола до бавляют перекись кетона, приведеннуюв табл.2, так что количество (Р) перекиси составляет 5,3 и реакцию проводят при перемешивании в маслянойванне при 170 С в течение 120 мин.45 РеакционнУю смесь анализируют с помофшью газовой хроматографии. Выходыкатехина и гидрохинона на основе перекиси, определяемые, как указано ниже, приведены в табл.2. 0,30 г (5,30 моль) 60-ной перекиси водорода.Выходы катехина (КТ) и гидрохинона (ГХ) приведены в табл.2.,Г а б л и ц а 2 Выход,Ь Номерпримера Перекись Мольноеотношениект/гх кт гх 1 кт+гх 1 Метилэтилкето- на 0,94 30,1 20,2 50,3 1,49 2 4-Метил-пентанона 1,20 34,4 17,5 5,1,9 32,3 19,3 51,6 1,97 3 Циклопентана 0,59 1,67 4 Метилфенилкетона 2,27 Сравнительный 0,30 29,6 22,2 51,8 1,33 26,6 13,2 39,8 2,02 сульфата индия (Эп (ЯО 4), 9 Н 0) и затем проводят реакцию при 100 С в течение 30 мин Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 3. П р и м е р ы 5-8, Одну из приведенных в табл.3 перекисей кетона смешивают с 10 г (106 моль) фенола, так что количество перекиси (Р) составля- ет 5,30. К смеси добавляют 0,70 г ТаблицаЗ Перекись Номерпримера ное шен Т,2 2 86,ети илкетона р ы 9-27, Смешиваю ль) Фенола, 0,857 г екиси (Р) = 4,83) п кетона и один из пр денных в таблды катехина ив табл,4 коекиеабл Ном при мер лизато о ем ли еНЯО 4 (98 ) ИаНЯО Н О 0,37 4 7 86,7 Прим 10 г (106 м личество пе си мефгилэти Добавляемое ко личество,г Добавляемоеколичество,58,6 4 48,9 3 47,0 3 "8,7 3 атализаторов. Выхорохинона приведены,5 4,8 5 05 п-Толулота б 25,1 7 50 26 Сильнокислая обменная смол Амберлит 15 8 1 40 0,37 27 Сильнокислая ионообменная смола Довекс 50 х 4,47 87 2 0 ра реа кцию проводят в течение 30 же, как в примере 1.Выходы и гидрохинона показанывт П р и м е р ы 28 приведены отношения к киси метилэтилкетона к 10 г (106 моль) фен,375 5 49,6 35,2 84,8 1,4 м е р 33. В склянку оьас койденсатором флегмы,термом тром, мешалкой и выходом для65 жидкости загружают 1950 г емом 23 24 АР У (БО 4 24 НО (1 Н ОН) оличестверекиси етилэтил етона льфокис ульфоки 2. В табл,5лнчества перл(БО 4) 9ла й темпера 57,1 34,2 49,5 33,8 кции. Реа мин так катехинаабл.5. 1,2 1,40 9,9 1,63 8,7 1,59раствора гидрата окиси натрия и нейтрализации серной кислоты реакционнуюсмесь перегоняют в вакууме для полу-чения волы, 176 г 4-метил-пентанона, 1824 г (19, 38 моль) фенола,58,9 г (0,535 моль) катехола и5 40,4 г (0,367 моль) гидрохинона. Выход катехина и гидрохинона на основеперекиси 88,5, а на основе Фенола -91,1.П р и м е р 37. а). Синтез пере 10 киси кетона автоокислением вторичного спирта.В стеклянный автоклав оборудованный конденсатором флегмы с входом ивыходом для газа, термометром и мешалкой пмещ 167 г вторичнбутанола и нагревают в масляной анне.После того, как температура реакционной смеси достигает 110 С, в автоклаве устанавливают давление 5 кг/сми через него барботируют кислород соскоростью 18 л/ч (при 0 С под атмосферным давлением). Компоненты смесиреагируют в течение 5 ч. По окончании реакции полученную перекись метилзтилкетона анализируют с помощьюйодометрии. Количество активного кис 8 порода в реакционной смеси было2,97. С использованием этой авто 7 Окислительной жидкости из втОричнОгОбутанола, содержащей перекись метил 30 этилкетона, проводят следующий опыт.б), В сосуд по примеру 1 вносят10,0 г (106 моль) фенола, 2,17 гавтоокислительной жидкости из вторичного бутанола, включающей перекись3 я метилэтилкетона (Р=4,03) и 0,004 г98-ной серной кислоты. РеакционнуюОсмесь перемешивают при 100 С в течение 30 мин и продукты анализируют спомощью газовой хроматографии. Полу 4) чают 0,153 г (1,39 ммоль) катехинаи 0;073 г (0,66 ммоль) гидрохинона.Общий выход этих соединений 50,8,П р и м е р 38. Аналогично примеру 37 б, но используя вместо сернойкислоты 0,10 г сульфата индия45, Зп(804)9 Н О, получают 0,150 г,(0,64 ммоль) гидрохинона. Общий выходэтих соединений 50,1.Использованная в примерах 39-5450 перекись кетона получена по описанному ниже способу.Синтез перекиси кетона.5) Перекись метилэтилкетона.55-ный раствор перекиси метил 55 этилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5.б) Перекись 4-метил-пентанона(синтезирована),Эту перекись синтезируют описаннымвыше способом 2), непрореагировавшийкетон отгоняют в вакууме. Количествоактивного кислорода 16,9.7) Перекись циклопентана (синтеэирована).Эо соед М65 выше способ(20,74 моль) фенола и 234,0 г (Р=1037) перекиси 4-метил-пентанонаи затем выдерживают ее при 50 С, Далее добавляют 13,1 г бисульфата натрия (ЙаНЯ 04 Н О) и склянку погружаютв масляную байю при 113 С. Через3 мин и через 1 ч после добавлениякатализатора отбирают пробы (по 5 г)реакционной смеси и анализуют ихс помощью газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаждают до 50 фС, катализатор извлекаютэкстракцией водой, а остаток подвер-.гают вакуумной дистилляции для выделения .воды, 4-метил-пентанона, фенола, 63,0 г (0,572 моль) катехииаи 42,8 г (0,389 моль) гидрохинона.Изменение выходов катехина и гидрохинона через промежутки времени показано в табл.б. Т л.ица 6 Мольнотношние Дли тел ь но еакции-2-йентанона и сосуд выдерживают при 90 С. К полученной смеси добавляют 10,1 г сульфата алюминия М(ЯО 4) и склянку погружают в масляйую баню при 115 С на 30 мин, Затем реакционную смесь охлаждают до 50 С и суспендированный в реакционной смеси катализатор извлекают фильтрацией. Фильтрат перегоняют так же, как в примере 33, для извлечения 60,1 г (0,546 моль) катехина и 48,0 г (0,437 моль) гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 90,2.П р и м е р 35. 50 г (531 ммоль) фенола, 5,99 г (Р=26,6) перекиси 4 метил-пентанона и 0,4 мг 98-ной Серной кислоты смешивают и подвергают взаимодействию при 50 С .в течение 15 мин так же, как в примере 1. Получают 1,54 г катехина и 1,03 г гидрохинона, Общий выход катехина и гидрохинона 87,5.П р и м е р 36. В сосуд по примеру 33 помещают,1017 г (20,37 моль) фенола, 230 г (Р=1019) перекиси 4-метил-пентанона и 0,10 г 98-ной серной кислоты и смесь перемешивают при 50 С в масляной бане в, течениео10 мин. После добавления к реакционной массе 0,16 г 50-ного водного П р и м е р 34. В тот же реакц онный сосуд, что в примере 33, загружают 2010 г (21,38 моль) фенола и 245 г .(Р=1086) перекиси 4-метилинение получают описанныом, но применяют 46,6 г.Таблица 7 1 Номерпримера 4-Метилкат ехин Тем- Время пера реактура ции, С Количество п-крезола,Перекись кетона Катализатор Коли кол чес во,получено,г тип тип выход(ЯО 4)9 Н О 1 р 50 100 30 4,94 57,3 1,00 100 30 932 54,1 СильнокислаяионообменнаясмолаАмберлит139 3,9 1 17 662004 18 (О, 554 моль) циклопентанона. Количест- ва и 4,38 г (Р=46,3) перекиси 4-мево активного кислородакислорода б 51, тил-пентанона и склянку погружаютометилфенилкетона (син- в маслянУю ванну нри 120 С, Реакцию8) Перекись метил епроводят с перемешиванием в течение тезирована).Э , р кись синтезируют описанным 90 мин. Реакционную смесь анализируЭту, перекись сивыше способом 4)Количество активно- ют с помощью газовой хроматографии го кислорода 3,73. 5 с получением 1, 15 г (9, 3 ммоль) 3 П р и м е р 39. В четырехгорлую . -метилкатехола, 1,09 г (8,8 ммоль) склянку объемом 300 мл, оборудованную 4-метилкатехола и 1, 38 г (11,1 ммоль) конденсатором флегмы, термометром, 2-метилгидрохинона. Выход двухатом-мешалкой и выходом для жидкости, за- ных фенолов на основе перекиси, как гружают 150 г (1390,0 ммоль) м-крезо определено ниже, составляет 63,1.Выход Количество милимолей всех полученныхдвухатомных двухатомных алкилфенооловф Количество загруженной перекиси (Р)алкил еноловП р и м е р 40, Реакцию проводят, 15 П р и м е р 42. Реакцию проводят как в примере 39, но вместо перекиси по примеру 41, используя вместо 4-метил-пентанона используют 7,70 г перекисИ метилэтилкетона 19,86 г (Р=46,3) перекиси метилфенил,54 г (Р=69,4) с получением 4,16 г кетона с получением 0,99 г (8,0 ммоль) (33,5 ммоль) 3-метилкатехина и 1,95 г З-метилкатехина, 1,20 г (9,7 ммоль)(15,7 ммоль) 2-метилгидрохинона. ВыО4-метилкатехина и 1,15 г (9,3 ммоль) " ход двухатомных алкилфенолов 70,9, 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных П р и ме р 43, Реакцию проводят алкилфенолов 58,3. по примеру 42, но вместо серной кисСравнительный пример. лоты применяют 1,00 г бисульфата натРеакцию проводят, как в примере рия (МаНЯО 4 КО) получая 3,96 г 39, но вместо перекиси 4-метил-пен (31,9 ммоль) 3-метилкатехина и 1,67 г танона загружают 2,56 г (45,2 ммоль) (13,5 ммоль) 2-метилгидрохинона. Вы-ного раствора перекиси водорода, ход двухатомных алкилфенолов 65,4. получая 0,68 г (5,5 ммоль) 3-метил- П р и м е р 44."В реакционный катехина, 0,80 г (6,4 ммоль) 4-метил- сосуд вносят 150 г (1390 Моль) мкатехина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-ме -крезола, 4, 38 г (Р=46,3) перекиси . тилгидрохинона. Выход двухатомных ал-метил-пентанона и 0,40 г 98-ной килфенолов 43,1. серной кислоты и реакцию проводяткак в примере 41, получая 1,36 гП р и м е р 41, В сосуд по при- (11,0 ммоль) З-метилкатехина, 2,32 г меру 39 загружают 150 г (1390 ммоль) 35 (18,7 ммоль). 4-метилкателина и о-крезола, 7,70 г (Р=46,3) перекиси 2,04 г (6,5 ммоль) 2-метилгидрохинометилэтилкетона и 0,40 г серной кис- на. Выход двухатомных алкилфенолов лоты и склянку погружают в масляную 99,8.ванну при 100 ОС. Реакцию проводят в П р и м е р ы 45-51. Реакцию осутечение 30 мин так же, как в примере 0 ществляют, как в примере 41, за иск, получая 2,70 г (21,8 ммоль) 340лючением того, что вместо о-крезола -метилкатехина и 1,54 г (12,4 ммоль) берут п-крезол, условия реакции, ти-метилгидрохинона. Выход двухатом- пы перекиси кетона и катализатора изных алкилфенолов 74,1. меняют. Результаты приведены в табл,7.