Способ получения дигалоидангидридов галоидалкоксивинилфосфонистых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистнчески н Республик(43) Опубликовано аердератевниыб натанте Сана;а Мнинатрае СССР на двнати нэабретеннян атнрытнб УЛК 547, 341,07(45) Дата опубликования описания Об 0378 72) Авторы изобретен М,А, Казанкова, А.Р. Шеффер, Е.А. Бесои И.Ф. Луценко Московский ордена Ленина и орде Красного Знамени Государственныим. М,В. Ломоносова Трудов огоуниверсите Заявнтел 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВ -р-Алкоксивинилфосфонистых кислот ОИД ится к химии фоснений с С-Р- способ получения -галоид в алккислот общей дигалоидкоксивинил й общей ния в лие относх соедигается етен ческ редл нгид рфороргани связью. П дигалоида Оксивини Формулы Фоте довистых о тся получ алоид- слот.учения ди Р -алкок- аключаетФосфора с алкокси при миере инерт Х- с =с 0твори ргани со оге явл еди" етискигам ганиче их ьии тр а етилен и льку прис сфора к а настоящег о. Более гениды фо рисоединя вого типа д Ф и того,сфораются131 . где Х - бром или хлор;Я - водород или алкил С -С ., и - алкил С 1-С.Эти соединения могут найти приме нение в качестве полупродуктов фосФорорганического синтеза;Известен способ получения дихлор ангидридов хлоралкилфосфонистых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с А -олефинами в присутствии инициаторов свободных радикалов 111,Известен также способ получения ихлорангидридов 1 а-алкоксивинилосфонистых кислот взаимодействием ятихлористого фосфора с алкилвинило выми эфирами в среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белым фосФором в среде сероуглеро да в атмосФере азота в присутствии каталитических количеств йода 121. Однако способ получения ангидридов 1 а -галоид- ) -ал фосФонистых кислот укаэаннормулы, кчк и сами соедине ратуре не описан.Пелью изобретения являе ие дигалоидангидридов-г алкоксивинилфосфонистых киПрс.длаьемый способ пол алоидангидридов-галоидивинилфосфонистых кислот э я в том, что тригалогенид одвергают взаимодействию ли алкилалкоксиацетиленом ус 30 - плюс 80 С в атмосф ого газа.Процеос ведут либо без р еля, либо в среде инертного еского растворителяПолучение фосфорор динений при вэаимодейст дов Фосфора с алкоксиац ется неожиданным, поско нение тригалогенидов Фо леновым соединениям до времени не было извести:отмечалось, что тригало в обычных условиях не к углеводородам этиленоПолученные соединения представляют собой бесцветные тяжелые жидкости,которые устойчивы и не изменяютсяпри хранении без доступа влаги икислорода воздуха в течение длительного времени, Данные элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР (з Р) -спектровподтверждают их строение. Все операции проводят в атмосфере инертногогаза, например аргона.П р и м е р 1. К раствору 2,8 г(0,04 моль) этоксиацетилена в 10 млабсолютного четыреххлористого углерода, охлажденному до минус ЗООС, приперемешивании иэ капельной воронкиприбавляют по каплям в течение 30 мин11,9 г (0,044 моль) трехбромистого Фосфора, смесь перемешивают 1 час приэтой же температуре, затем повышаюттемпературу до комнатной и отгоняютрастворитель в вакууме. После пере" 3)гонки получают 10,0 г (78) дибром"ангидрида )-бром- )-этоксивинилфосфонистой кислоты, т.кип. 95 С/1 мм рт.ст,П В 1,62 б 0Найдено,. Ъг С 12,83 у Н 1,761 26Р 9,56Вычислено, В: С 13,071 Н 1,80)Р 9,20,ИК-спектр содержит полосу поглощения Ус=с, 1590 см,30В ПМР-спектре наблюдаются сигналыпротонов этоксигруппы Рн 1,28 м.д.(триплет), досн 4,05 м.д. (квадруплет)и дублет винильного протона У 6,11 м,ц,Ю (Р-Н) 3,8 гц.П р и м е р 2.К 6,1 г (0,044 моль)треххлористого фосфора по капЛям прибавляют 3,92 г (0,04 моль) бутоксиацетилена с такой. скоростью, чтобытемпература не поднималась выше ОС(приблизительно 30 мин), и перемеши 40вают реакционную смесь при комнатнойтемпературе в течение 1 час до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения М, 2300 см. После перегонкиполучают 6,8 г (783) дихлорангидрида9 -хлор" ( -бутоксивинилфосфонистой кислоты, т. кии. 58 С/) мм рт.ст.,Найдено, %: С 30,92; Н 4,14;Р 13,68С 6 НоС э(ЭРВйчислено, % С 30,; Н 4,28,Р 13,15.ЙК-спектр содержит по .осу поглощения юг,:с 1590 см.1В ПМР-спектре наблюдаются сигналыпротонов бутоксигруппы дцсн 4,11 м.д,(триплет) г)сн сн, 1,58 м.д. (мультиплет), д 0,92 м.д,(триплет) и сигнал винильных протонов Ю 5,17 м.д.(дублет),(Р-Н) 3,7 гц.Спектр ЯМР (Р) содержит сигналядер трехкоординационного Фосфора У -.154,0 м.д,П р и м е р 3. К 6,1 г(0,044 моль) треххлористогь фосфорав 30 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 2,8 г (0,04 мол.метилметоксиацетилена. Реакционную смесьнагревают до 60-70 С и при этой темпе.ратуре перемешивают в течение 2-3 часдо исчезновения в ИК-спектре полосыпоглощенияс 2300 см. После отгонни растворителя и перегонки в вакуумеполучают 6,8 г (82) дихлорангидридаЫ-метил- ) -хлор- )-метоксивинилфосФонистой кислоты, т,кип. 56 С/1 ммрт. ст и1, 5467,Найдено, %1 С 23,13 Н .2,89С 4 Н 6 СЕЗОРВычйслено, Ъ: С 23,131 Н 2,89.ИК-спектр содержит полосу погло"щения )с с 1590 см.В спектре ПМР Наблюдают сигналпротонов метильной группы д 2,01 м.д(дублет), 2 (Р-Н) 2,1 гц, и сигналпротонов метоксигруппы д 3,71 м.д.Спектр ЯМР ( фР) содержит сигнал трехкоординационного ФосфораУ -163,6 м.дАналогично получают другие соеди"нения, структура и выходы которых приведены в табл.1, а данные ПМР спектров - в табл. 2.598910 Формула изобретения Составитель Л. КарунинаТех е О.Андрейко Ко екто Е. Папп акто О. К эне ова Заказ 1339/20 Тнраа 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва 1-35 Ра ская наб. , 4 5Филиал ППП Патент , г. Уагород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения дигалоидангидридов Р -галоид--алкокеивинилфосфонистых кислот общей ФормулыХхр - с сокк где Х - бром или хлор;Я - водород или алкил С - С,11 - алкил С - Ссфзаключающийся в том, чтб тригалогенидфосфора подвергают взаимодействию салкокси- или алкилалкоксиацетиленомпри минус 30 - плюс 80 С в атмосфереинертного газа,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут всреде инертного органического растворителя.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Пурдела Д Вылчану Р. Химия органических соединений фосфораМ., Химия, 1972, с. 176,2. Фосс В.Л. и др. ПроиэводЮ ные 1 -кетофосфонистых кислотДАН СССР, 146, 1106, 1962.3. Пудовик А.Ч. и др. Реакциигалоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с непредельными соеди 5 нениями . "Успехи химии", 1968, 37,с. 745.