Способ получения 1-оксо-1-алкокси2-оксимино-4-нитро-3 фосфоленов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалисхичесних Республик(51)М. Кл. С 07 Р 9/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.26 . 118. 07 (088, 8) Дата опубликования описания 15,10,80(72) Авторы изобретения В,М, Берестовицкая, Д,А, Ефремов и .В,В, Перекалин Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени государственный педагогический институт им. А.И. Герцена(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСО-АЛКОКСИ-ОКСИМИНО-НИТЙО-ФОСФОЛЕНОВ В 0 гнон Т 10 0 ОК 1 где В Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, конкретно к получению новых оксимов нитрофосфоленов общей Формулы Т водород или метил;метил, этил, хлористый этил,пропил изопропил или хлористый иэопропил,которые могут найти применение в качестве биологически активных ве ществ, катализаторов, полупродуктовсинтеза фосфорсодержащих полимеров 20и сополимеров,Наиболее близким к изобретениюявляется способ одновременного введения нитро- и нитрозогрупп на примере нитрования 1-Фенил-циклопентена, циклогексена и циклогептена 1), Нитрование в данном случаеосуществляется окислами азота, образующимися при использовании в ка.честве нитрующего агента смеси 30,азотнокислого натрия и 4 н. серной кислоты.Однако указанный способ не позволяет осуществить нитрование 1-оксо-алкокси-фосфоленов.Для непредельных фосФорсодержащихорганических соединений одновременное введение нитро- и нитроэогруппв литературе не описано,Целью изобретения является создание способа получения новых химических соединений - оксимов нитро"фосфоленов,Указанная цель достигается предлагаемым способом получения 1-оксо 1-алкокси-оксимино-нитро-фосфоленов общей формулы 1, состоящимв том, что 1-оксо-алкокси"фосФолен общей формулы 11 где й и В, имеют указанные значения,подвергают воздействию избытка тетраокиси азота в среде эфира до прекращения кипения реакционной смесис последующей обработкой полученнойреакционной смеси водой и выдержкойв воде до кристаллизации целевогопродукта,Ниже приведена схема процессахо" могр -ниогОН 1 В Н з мог Н НО 1 Я:ОХОг-- окР - нгоФ". Н ро ов,оВ З КОг- -ф нож 5Р Синтезы 1-оксо-алкокси-оксимино-нитро-фосфоленов проводятся,по одной методике и отличаются лишьметодами выделения целевых продуктов,Методика синтеза оксимов нитрофосфоленов следующая.Берут двойной избыток тетраокисиазота в сухом эфире и добавляют исходные 1-оксо-алкокси-З-фосфолены,Закипевший реакционный раствор выдерживают 30-40 мин пги температурекипения 34-36 С до прекращения кипения,реакционного раствора. Послеостывания раствор выливают в водуи выдерживают в воде до появлениякристаллов целевого продукта, Затемцелевые продукты выделяют известными методами,П р и м е р . 1, 1-оксо-(о -метил-Ь -хлорэтокси) - 2-оксимино-нитро"фосфолен (1),К раствору 3,7 г(0,04 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прибавляют 3,1 г(0,02 моля) 1-оксо-(о( -метил-Ь -хлорэтокси) -З-фосфолена,при этом происходит бурное вскипаниераствора, Реакционную смесь выдерживают 30 мин, затем холодный растворвыливают в 40 мп.воды. Через 15-20 чиз водного раствора выделяют желтые кристаллы продукта, которые очищают высаждением гептаном иэ раствора ацетона, т.пл, 113-114 С, выход20.Найдено, :гг 10,12,10,23,С,НСЕ Ы 0 РВычислено, : И 10,44,П р и м е р 2 1-оксо-метоксиоксимино-метил-нитро-Фосфо"лен (11),К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфираприкапывают 5,1 г (0,035 моля) 1-оксо-метокси-З-метил-З-фосфолена,через 10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин кипениепрекращается, остывший раствор выливают в 50 мл воды. Продукт выкристаллизовывают из водного раствора за5-10 ч в виде желтых кристаллов, которые отделяют от растворителя и перекристаллизовывают из водного метанола, т,пл, 165-166 С (с разложением),выход 3 г (40), растворим в ацетоне,этаноле, метаноле, воде.Найдено, : С 34,69,34,75; Н 4,20,15 4,18; М 13,11, 13,02; Р 14,57, 14,45 еС 6 НЯИ 205 РВычислено, : С 34,72; Н 4,08;И 12,72; Р 14,08,П р и м е р 3. 1-оксо-этокси 2 О -2-оксимино-метил-нитро-фосфолен (111),К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфираприкапывают 5,6 г (0,035 моля) 1-оксо-этокси-метил-фосфоленагчерез 5-10 мин реакционная смесьзакипает, по истечении 30-40 минэфирный раствор выливают в 50 мл воды, Водный раствор выдерживают 2сут, пока из воды не выпадает желтое масло, которое отделяют и тщательно сушат в вакуум-эксикаторе,где оно постепенно закристаллизовывается, Вещество промывают малыми порциями воды, затем ацетона,т,пл, 65-68 С, выход 1,5 г (18),При длительной выдержке желтое кристаллическое вещество переходит вмаслообразную массу.ЮНайдено, : И 11,60,11,64,4 О С 7 Н 11 гг 05 РВычислено,: Ы 11,96,П р и м е р 4, 1-оксо--хлор"этокси-оксимино-метил-нитро-Фосфолен (17),4 К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфираприкапывают 6,8 г (0,035 моля) 1-оксо-ф-хлорэтокси)-3-метил-фосфолена, через 5-10 мин реакционнаясмесь закипает, по истечении 30-40мин кипение прекращается, Продуктвыделяют из водного раствора через3-5 ч, выкристаллизовывая из водного метанола, т,пл, 167-168 С(с разложением), Выход 5,7 г (61),Найдено, : С 31,20, 31,12;Н. 3,90, 3,94; Б 10,11, 10,40,Сг Н 1 о СЕ И 206 РВычислейо, : С 31,34; Н 3,73;О 10,45,60П р и м е р 5, 1-оксо-н -пропокси-оксимино-метил-нитро 3-фосфолен (Ч),К раствору 6,5 г (0,07 моля)Я тетраокиси азота в 15 мл сухого эфи 771108ра прикапывают 6,1 г (0,035 моля)1-оксо- н -пропокси-метил-фосфолена, кипящий раствор выдерживают30 мин, затем выливают в 50 мл воды,из которой через 2 сут выделяют желтые кристаллы. Продукт отделяют,промывают на фильтре Шотта большимколичеством воды, затем сушат, тпл.157-158 ОС (с разложением), выход3,0 г (35).Найдено, : С 38,45, 38,52;Н 5 ю 40 г 4 ф 38 г 1 Ч 11 ф 59/ 11)50/Р 12,00, 11,85.СВН, ИОэРВычислено, : С 38,70; Н 5,24;И 11,29; Р 12,50.П р и м е р б, 1-оксо-изопропокси-оксимино"3-метил-нитро-фосфолен (Ч 1),К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфираприкапывают 6,1 г (0,035 моля) 1-оксо-изопропокси-З-метил-З-фосфолена.Яосле окончания самопроизвольногокипения, продолжавшегося 30 мин, раствор выливают в 50 мл воды, из которой через 5-6 ч выпадают желтыекристаллы продукта, которые отделяют,промывают водой на фильтре Шотта,сушат, т, пл, 158-160 оС (с разложением), выход 4,35 г (50),Найдено, : И 11,10, 11,0 буР 12 18, 12,23,СВ Нь И Оз Р Вычислено, : Б 11,29; Р 12,50,П р и м е р 7. 1-оксо-(Ф-метил-(ь-хлорэтокси)-2-оксимино-метил-нитро-фосфолен (Ч 11).К раствору.б,5 г (0,07 моля)тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 7, 3 г (0,035 моля)1-оксо-(с-метил-Д-хлорэтокси) -3-фосфолена,После окончания кипения растворареакционную смесь выливают в 50 млводы, из которой выпадает густое желтое масло. Масло выдерживают 2 сут,отделяют, заливают смесью, приготовленной из 2 мл тетраокиси азота и 10мл воды и интенсивно перемешивают5-6 ч, Постепенно масло закристаллизовывается, т,пл, 60-62 С (из хлороформа), выход 2,5 г(25),Найдено, ю М 9,73, 9,68СВН СР ИОб РВычислено, : И 9,92,Полученные предлагаемым способом1-оксо-алкокси-оксимино-нитро-фосфолены - желтые кристаллическиевещества, плавятся преимущественнос разложением. 5 10 5 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 данные физико-химических исследований соответствуют принятому строе,нию, Так, молекулярный вес нитрофосфолена (111) (метод Раста) отвечаетмономерной структуре (мол,вес: экспериментальный 256, расчетный 220),Амфотерность соединейий (1-Ч 11),обусловленная присутствием оксимнойгруппы, подтверждалась способностьюих (на примере 11) образовывать солянокислые и аммонийные соли.ИК-спектры веществ (1-Ч 11) содержат полосы поглощения, характерныедля колебаний связей Р-О-С (10801060 см ), Р=О (1270-1240 см ),сопряженной ИО(1530-1510, 13401325 см), ОН (3000-3100 смширокаяполоса), Области поглощения колебаний кратных связей С:С: и :СИ- перекрываются и лежат при 16 30-1600 смв виде уширенных малоинтенсивныхполос (см. таблицу), Величина интегральной интенсивности А ИО1,9 10 моль л см , рассчитанная для соединения (11), свидетельствует о наличии в молекуле одной нитрогруппы, В Уф-спектрах присутствуют две полосы Хмцс 228233 нм (Е, 3260-4000) и Амсп, 305 нм( 8 10350-15400),Спектры ПМР содержат сигналы всехФрагментов предлагаемой структуры,Так, в спектре продукта (11) обнаружены (Ю, м.д.): триплет с центром2,52 ( 1 2 Гц, С-СН), два квартета с центрами 3,00 и 3,14 (112 Гц, 1 2 Гц, СН 1), дублет йри3,86 (1 14 Гц, Р-ОСН ) и синглет13,1 (И-ОН), Сигнал атома фосфорав спектре ЯМР соединения (11) находится при -56 м,д, в виде секстета.Расщепления метильной на триплети метиленовой на квартет групп (дополнительное снятие спектра с развязкой по фосфору), имеющие одинаковые константы спин-спинового взаимодействия, являются результатом взаимодействия протонов этих групп через5 связей, т.е. в данном случае, повидимому, имеет место так называемыйгомоаллильный эффект,ИК-спектры соединений сняты наспектрофотометре УН(в вазелиновом масле), УФ-спектры - на спектрофотометре СФ, растворитель этанол,Спектры ПМР записаны на спектрометрахЧАВ 1 АИи ТезМдВЯ 4870, 80 МГц свнутренним стандартом - ГМдС, растворитель ацетон - с 1 , Спектры ЯМР Рзаписаны на спектрометре Вгцсег80 МГц с внутренним стандартом НРО 4,растворитель 2 О,оф оа,пл С Выход,В ИК-спектр, см Соедине- В Нние УФ-спектррм) Е Р=О Р-О-С С=И,С=С ИО Лт Нз 113 114 20 1250 1080 1610 1610 СН СН 165-166 40 1240 10601245 1090 с Н (60-62 25 Нгй 1255 10 30 1615 1520 230 3800 1335 305 10800 Формула изобретения О ОВ 1где й и й имеют укаэанные значения,45 подвергают воздействию избыткатетраокиси азота в среде эфира допрекращения кипения реакционнойсмеси с последующей обработкой реакционной смеси водой и выдержкойв воде до кристаллизации целевогопродукта,Источники информациипринятые во внимание при экспертизеВ 1, Т,Н, Соч 1 пйасьаг 1, К, Иа 9 ага 3 ап,В, Н, Ра 1 апй Б, Вгцвцдап,АррР саг,1 оп5 ой г.Ье Вгцс)пег Меьос 1 о г.пеЯупЬеэ 1 э ой РгепапЮЬг 1 д 1 пе с 1 ег 1 ча-.г 1 леэ , - 1, СЬев, яос, (1956),4280,3 ИОгНОЮ р О О%1 ВНИИПИ Заказ 7394/34 Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, Ул.Проектная, 4 167-168 61(раэл.) Способ получения 1-оксо-алкокси-оксимино-нитро"3-фосфоленов общей формулы где й, - водород или метил;Н, - метил, этил, хлОристый этилпропил, иэопропил или хлористый иэопропил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 1-оксо-алкокси-фосфолен общей формулы 1560 230 3750 1340 303 9900 1510 2 30 4200 1 325 304 12500 1525 230 3850