Способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 234254 Сава Советских Социалистических Респурлик1:1 щят кП ."ЕТ 1 0- т д,ТЛ 11 .ЕСЛ 1 ИБДИОТЕ Зависимый от патента Кл. 12 о, 11 12 о, 21иоритет 13 Х 11.1966 г, 16941 Франция Комитет по делам аооретеиий и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 24.Х 1,1968, Бюллетень М 3 за 1969 г,а опубликования описания 12.Ч.1969 торыобретений Иностранцы Гандилон Шарль ГПьер Шабардес, П ард и Мишель явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ И ЗФИ ДИКАРБОНОВЪХ КИСЛОТВ качестве рутеиийсодержащего катализатора используют органические производные рутения, например ацетилацетонат или дигалоидтетракисакрилонитрилорутений, Процесс ведут предпочтительно при температуре 100 в 130 С и под давлением предпочтительно 5 - 10 ати.Во время реакции одновременно образуются продукты смешанной димеризации, например 5-цианопентенати алкилциановалераты, и продукты димеризации акрилонитрила и алкилакрилатов, например иис- и транс,4. дицианобутени алкил-и - дигидромуконаты, а также продукты и гидрогенизации - адипонитрил, алкиладипаты.Предпочтительное образование того или иного из эти продуктов зависит от условий проведения процесса (длительность реакции, температура, давление водорода, природа и концентрация катализатора, соотношения акрилонитрил: акрилат).В качестве катализаторов, используемы в процессе, можно использовать минеральные или орга:ические производные рутения, такие как галогениды, сульфоцианураты, соли минеральныкислородсодержащикислот, например сульфаты, нитраты, хлораты и лориты, соли алифатическии циклоалифатически ргат акрт с пос ным Изобретение относится к спосооу получений нитрилов и эфиров алифатических дикарбоновых кислот и в-нитрилов и насыщенных или ненасыщенных алифатических кислот (сложных эфиров ь.цианвалериановой и иис- и транс-цианпентеновойкислоты).Известен способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот и алифатических насыщенных линейных со-циан-дикарбоновы кислот димеризацией олефиновых соединений.Реагенты взаимодействуют при нагревании в присутствии производного благородного металла, например хлорида рутения, под давлением, развивающимся самопроизвольно,Известно также каталитическое связывание акрилонитрила и акрилатов, например этплакрилата, Для этого нагревают при 50 - 190 С смесь акрилонитрила и акрилата в безводных условиях в присутствии третичного фосфина. Однако этот процесс не позволяет получить продуктов линейного соединения.Для получения продуктов линейного строения, например эфиров 5-цианпентеновойкислоты, предлагается димеризацип подве ь смесь акрилонитрила и сложных эфиров ловой кислоты в присутствии водорода ледующим разделением продуктов обыч и приемами,УДК 547.461-05.07(088,8) 547.462-05.0 (088.8)5 10 15 2 с: 25 30 35 40 45 50 55 60 65 илц ароматических органических кислот, например ацетат, оксалат, стеарат, нафтенат. Также можно использовать алкоголяты и феноляты. Среди других органических цлц мцнеральных соединений рутения можно назвать щелочные цлп щелочно-земельные руте- наты, смешанные соли рутения ц щелочного металла, например, галоцдрутенаты натрия цлц калия, галоцд-, нцтрозцл- цлц ап нопроцзводные, например нцтрозохлорорутений илц трцхлорорутенийгексамцн. Применимы также хелаты, такие как ацетцлацетонаты, в основном замещенные, например, алцфатцческпмц цли циклоалцфатическимц группами или атомами галоида, как в З-бром-пецтадцонато,4- рутений (111) или 1,1,1-трифторпентадионато,4-рутений (111), глцоксиматах, хинолеинатах, салиццлальдедатах, производных этцлендцамина, а,а-дсспиридцла, о-фснантролцна.На практике прцменясот коъ 1 плексы, образованные производными рутения с донорами электронов. Их получают, например, при цспользовансш в качестве производного рутения галоидых, карбоцильных илццтрозильных производных рутения, а в качестве доноров электронов - вещества со свободной парой электронов, такие как фосфины, арсины, стцбины, амины или вещества, способные образовывать структуры со свободной парой электронов ц способные действовать так же, как доноры электронов. Пригодны также комплексы, полученные при взаимодействии соединений рутения, в частности галоцдных цли галоцдоводородных, с моноолефинами цли диолефинами, алцфатическими илц циклоалифатическими, такими как, например, бутадиен, изопрен, циклооктадиен, активцрованньоси олефцнами, такими, как акриловые или ъсетакриловые производные, например акролеин, мета кролеин, акриламид, с насыщенными или ненасыщенными алцфатическимц, ццклоалифатическцмп или ароматическими нцтрилами, например ацетонитрцлом, пропцонцтрилом, акрилонитрцлом, метакрцлонцтрцлом, цианццклогексаном, бензонитрилом, толуонцтрцлом, с насыщенными или ненасыщенными дцццтрилами, такими как малононцтрил, сукцинонцтрил, адипонитрил, дццианбутаны, дцццанциклобутаны, дициапобутены, алпфатцческце пли ароматические изонитрилы.Такие соединения могут быть получены при нагревании галогенидов рутения с донорамц электронов, в некоторых случаях в присутствии растворителя, который может сам участвовать в получении комплекса.Для осуществления процесса используют количество катализатора, соответствующее количеству металлического рутения, равное 0,04 - 1,2 вес, с/О от веса смеси акрилонитрила и алкилакрилата, Однако для особенно активных производных рутения, таких как трцхлорацетилацетонат рутения, количество катализатора может быть уменьшено до, например, 0,01 - 0,001 вес. о/,. Катализаторы можно применять в твердом состоянии, в измельченномметиладипинатметил-а-дигидромуконатссис- ц транс,4-дицианобутен 0,219,6 виде, в виде суспензи; или раствора в мойомере, воде или органическом растворителе.Онц могут быть использованы повторно в нескольких операциях без цх регенерациц послекаждой операции.Реакцию проводят обязательно в присутствии водорода, который можно загружать одинцлц несколько раз, чтобы поддержать давление водорода на определенном уровне. Давление и температура могут меняться в некоторых пределах, в основном, от 1 до 50 Ь и от 50до 150"С. Наиболее благоприятные для реак.ццц давление 5 - 40 Ь ц температура 100 -130 ОС.Молярное соотношение акрцлонцтрцл: акрцлат не ограничивается. Лкрилонитрил иалкцлакрилаты, используемые в процессе, могут быть товарными продуктами, пли свежеперегнанными ц це стабилизированными, цлцперегцанными продуктами с добавлениемочень небольшого количества такого стабилизирующего агента, как гидрохинон, сг-третичнобутцлпцрокатехол, п-нитрозодцхсетиланилин,аммиак, Мономеры загружают сразу в аппарат, работающий под давлением. Однако установлено, что при загрузке их частями посте.пенно в течение реакции увеличивается количество цродуктов сочетания в ущерб продуктам дцмеризации,Предпочтительно проводить реакцию в массе цлц в присутствии жидкого разбавителя,инертного в условиях реакциц. По окончаниипродукты реакции, представляющие интерес вкачестве промышленных продуктов, подвергают перегонке.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющейстали емкостью 250 сл, снабженный системойимпульсного перемешивания, загружают 0,1 г(0,440 лсо гь) метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.Автоклав заполняют водородом, затем устанавливают давление водорода 40 Ь, Содержимое автоклава нагревают до 110 С при перемешиваниц в течение 5 час. Давление поднимается до 48 Ь, потом поддерживается на уровне 40 Ь периодическим введением водорода,Реакционную смесь охлаждают до комнатнойтемпературы. Общее падение давления водорода составляет 58 Ь. Затем аппарат дегазируют и реакционную массу перегоняют подвакуумом. При этом отбирают легкую фракцию, содержащую метилпропионат, пропионитрил, акрилонитрил (1 г, определяют газовой хроматографией) и метилакрилат (20 г).Затем собирают 18,3 г тяжелой фракции,перегонявшейся при 60 - 110 С при давлении0,6 5 с 5 с рт. ст и остаток 1,5 г.Тяжелая фракция (определено с помощьюгазовой хроматографии) содержит, г:ггис-метиловый эфир 5-цианпенцен-карбоновой кислоты . . . 2,5транс-метиловый эфир 5-цианпситен 4-карбоновой кислоты . . . 3,2метил-о-диан валер ат0,5 адипоиитрил . . . . , . . . 1,3 что соответствует 6,5% продукта димсризации и гидродимсризации метилакрилата, 59,5% продуктов димеризации и пдродимеризации акрилонитрила; 15 и 347 о продуктов сочетания.г(ис- и транс-Метиловые эфиры 5-цианпентен-карбоновой кислоты выделяют фракционной днстилляцней.Онн охарактеризованы по микроанализу, инфракрасным спектрам и спектру ядерно- магнитного резонанса и имеют следующую характеристику;25цис-изомер т. кип. 89 - 91 С пи 1,4482 транс-нзомер т. кнп. 107 С; ггп 1,4550 ггис- и транс,4-лицианобутенадипоиитрилмстил-а-дигидромукон ат метилалипннатметил-цианпентеи ат (г 1 ис-) (транс-)мет 1 л-ь 7-цианвалерат 1,6 1,34,320 о 43 Ы1 3,5 1,9 37 о П ример 3. В автоклав емкостью 125 см 1,промытый водородом нз промежуточной емкости, загружают 0,2 г (0,96 млмоль) лорида рутения, 19,7 г (0,372 моль) акрилонитрила, 23,7 г (0,276 лголь) метнлакрилата, 0,05 ггидрохинона.Автоклав заполняют водородом. Давлениеподдерживают постоянным на уровне 10 Ь, выдерживают 6 час при 110 С, непрерывно подавая водород из промежуточной емкости.Вводят 9,25 л водорода.По окончании реакции автоклав олаждают до комнатной температуры и дегазируют.Реакциоиую массу обрабатывают, как в предыдущих примерах,П р и м е р 2. В автоклав емкостью 250 с,ц 1 загружают 0,2 г (0,96 лглмо.гь) хлорила рутения, 16 г (0,302 млмоль) акрилоиитрила, 57,6 г (0,670 мо,гь) метилакрилата и 0,05 г гидрохинон а.Процесс ведут в условиях примера 1, затем устанавливают давление водорода 40 Ь и нагревают содерткимое автоклава до 110 С. Давление поддерживают на уровне 40 Ь, вводя водород, как в примере 1. Эти условия выдерживают в течение 5 час. После охлаждения реакционной массы устанав;швают, что общее падение давления составляет 60 Ь. Прн дистилляцни реакционной массы выделяют легкую фракцию, содержащую 9,5 г (0,11 моль) метилакрнлата.Затем выделяют тяжелую фракцию, кипящую при 60 - 105 С,0,4 мм рт. ст., в количестве 14,7 г, в которой с помощью газовой роматографии определяют, г:(транс-) 10 27,0,81 метилалипатметил-а-лигилромуконатцис- и транс,4 лицианобутеи65 адипонитрил следы 1 2 5 о 0,512,1 65,51,60 П р и и е р 4. В автоклав, использованиий впримере 3, загружаюг 0,2 г (0.5 м.г.цол) ацстилацстоната рутения, 16 г (0,302 .цо.гь) акрилонитрила 38,4 г (0,440 моль) метилакрилата и 0,1 г .илропиона.Затем устанавл;вают лаьлсие водорода4 ОЬ и нагревают содержимое автоклава ло 130 С. Давление поддерживают иа уровне 40 Ь, периодически ;1 обавляя волорол. Эти условия вылсрживают в течение 7 час, после чего автоклав олажлают и легазируют. Ко личество абсоэбированного волорода соответствует падению давления в 169 Ь.Реакционную массу обрабатывают, как впрелылущипримера. Собирают лсгкуо фракцию, нс содержащую ии акрилоиитрила, 30 ни метилакрилата, и 20,4 г фракции, в которой определяют, г:метилалипинат6,3 ) 52 8 о метил-а-липлромуконат4,4алипонитрил 4,6 ( 24,4", 35 метил-ь 1-цианвалерат 5,1 ) 22,8;П р и м е р 5. В автоклав из нержавеющейстали емкостью 250 с.ц 1, промыгый волоролом из промежутоиой емкости, загружают 0,4 г (1 млло.гь) ацетилацетоната рутения, 47,9 г 40 (0,560 лоль) мстилакрилата, 40,1 г(0,75 б,цоль) акрилонитрила и 0,1 г пдропионаа.Автоклав заполняют водородом, затем доволят давление водорода до 7 Ь. Содержимое 45 автоклава нагревают до 110 С; давление поднимается ло 10 Ь. Эт 1 услоьия выдерживают в течение 6 час, вводя водород в течение всей операции лл 1 поддержания давления на уровне 10 Ь. Количество израсолованного волоро Ла 4,5 л. По окончании операции автоклав о- лажлают.Реакционн; о масс оораоатывают, ка впрелылущипримера. Собирают 6 З,З г легкой фракции, в которой с помощью газовой 55 роматографии иаодят 7,6 г акрилонитрила и33,5 г метилакрилата. Затем получают 20,8 г тяжелой фракции и 1,9 г остатка.В тяжелой фракции с помощью газовойроматографии наолят, г:60.4,3 26,5% метиладипинатметил и-дигидромуконатадипонитрилметил-си-цианвалерат 45,3% 28,2% Катализатор Состав димеров, % Время Легкая Фракция гДавление Димеры,димеры акрило- иитрила продукты сочетания ди мерыакрилата игл лголв Н в 0,200 0,100 0,200 0,52 0,26 0,52 10 10 40 17,0519,313,3 23,5520,628,3 33,4 28,3 31,5 29,4 27,4 26,3 б 10 б 37,1 44,3 42,1 метил-св-цнановалерат , . 0,20метил-цнанопентенат(ц(ис.(3,222% (траггс-). 3,20П р и м е р 6. В аппарате, использованном, в примере 5, нагревают в течение 16 час под постоянным давлением водорода в 10 Ь при 110 С 0,4 г (1 лг,гмоль) ацетилацетоната рутения; 48,5 г (0,565 моль) метилакрилата, 39,6 г (0,746 моль) акрилонитрила и 0,1 г гид,рохинона.Реакционную массу обрабатывают, как описано в предыдун 1 ггх примерах. Получают 38,75 г легкой фракции, содержащей пропионитрнл и метилпронионат; 44,6 г фракции, в которой с помощью газовой хроматографии находят 15,6 г (35%) метнладипнната, 15,6 г (35%) адипоннтрила и 13,4 г (30%) метил-свцианвалерата.Установлено, что увеличение длительности реакции позволяет при постоянном давлении направить реакщ(ю в сторону образования насыщенных продуктов,П р и м е р 7, В автоклав емкостью 250 смз, использованный в предыдущих примерах, загружают 0,4 г (1 млмоль) ацетнлацетоната рутения, 16 г (0,302 моль) акрилонитрила, 19 г (0,220 моль) метилакрилата, 0,04 г гидрохинона и 60 смл 2-метоксиэтанола.Содержимое автоклава в течение 6 час выдерживают прп 110 С при постоянном давлении водорода, равном 1 О Ь.Из реакционной массы, обработанной, как описано выше, выделяют 75,4 г фракции, не содержащей ни акрилонитрила, ни метилакрнлата, и 15,4 г фракции, в которой определяют, г: Повторяют предыдущий опыт, используя0,1 г ацетилацетоната рутения. Выделяют13,1 г фракции, в которой определяют, г: П р н м е р 9. В автоклав емкостью 750 смз загружают 1,6 г (4 млмоль) ацетнлацетоната рутения, 13,2 г (0,25 моль) акрилонитрнла н 21,5 г (0,25 яголь) метилакрнлата,Содержимое автоклава нагревают до 110 С под давлением водорода 10 а н этн условия поддерживдют в течение 3 час. Затем через метнладнпнат0 1 ( 6.о метил-о;-дигидрозгуконат0,7 ( аднпонитрил . . . . . . 5,3 ггис- н транс,4-дицнанобу %тен, 4,5 метил-(и-цианвалерат 1 метил-цнанпентспат(ггас-), 0,4 19% (транс-) , 1,4 10 П р и м е р 8. В автоклав емкостью 125 слгв загружают 0,2 г (0,57 млмоль) днхлортетракнсакрилонтрилрутения - П, 38,4 г (0,440 ио.гь) метилакрилата и 16 г акрилонитрнла, Затем проводят процесс по примеру 1. 15 Общее падение давления 148 сг,После обычной обработки устанавливают, что оба мономера превратились полностью, Отбирают легкую фракцию, затем 18,4 г фракции, в которои определяют, г: 20 метнладнпннат глетил-сс-дигндромуконат ггггс- и транс,4 - днцианобутен 0,5 24,2%ад(:понитрнл 3,9 25 метил-си-цианвалерат метил-цнанпентенат(ггис-), 0,9 29,3% (транс-) 1,1 Дихлортетракисакрилонитрилорутений - П, 30 используемый в качестве катализатора, получают при нагревании с обратным холодильником в течение 28 час в атмосфере азота 64 г акрилонитрила (содержит 0,08 г гидрохинона) с 4 г трихлорнда рутения в растворе 80 смз 35 2-метоксиэтанола. Затем отфильтровывают непрореагнровавший хлорид рутения и фильтрат упаривают под вакуумом.В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 125 смв проводят серию опытов. Загру жают различные количества дихлортетракисакрнлонитрнлорутення, 16,7 г (0,315 моль) акрнлонитрила, 27 г (0,315 моль) метнлакрилата и 0,05 г гидрохинона.Процесс ведут прн 110 С при постоянном 45 давленгш водорода; условия опытов и результаты приведены в таблице. 5 час ннжектнруют 144 слгз эквимолекулярной смеси акрилоннтрнла и метилакрилата при той же температуре н давлении. Всего инжектируют 48,8 г (0,92 лголь) акрилонитрила и 78,7 г (0,92 моль) метилакрилата. При дистилляцнн реакционной смеси отбирают 78,4 г легкой фракции, содержащей 4 г метилакрилата234254 10 Предмет изобретения Составитель Ж. ИсаеваРедактор С. С. Лазарева Текред А. А. Камышиикова Корректор Л. В, Юшина Заказ 641/6 Тираж 43( ПодписноеЦ 1111 ИПИ Комитета по делам изооретеиий и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 и не содержащей акрилонитрила, затем отбирают б 9,5 г фракции, в которой определя 1 от, г: метиладипат 8 21 25 7 оо метил-сс-дигидромуконат9,4адипонитрил, . 14,31 28 б ггис- и транс,4-дицианобутен 2,2 ) метил-со-цианвалерат 27,3 метил-цианпентен ат(иис) 3 0 50 7 оо 1 транс-), 5,1 1. Способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот и алифатических насыщенных или ненасыщенных линейных со-цианкарбоновых кислот путем димеризации производных акриловой кислоты при нагревании от 50 до 150 С под давлением в присутствии рутенийсодержащего катализатора, напримертригалоидрутения, от.гичаюгггийся тем, что,с целью получения продуктов линейного строения, например эфиров 5-цианпентеновойкислоты, димеризации подвергают смесь акрилонитрила и сложных эфиров акриловой кислоты в присутствии водорода с последующимразделением продуктов обычными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что10 в качестве рутепийсодержащего катализатораиспользуют органические производные рутения, например ацетилацетонат или дигалоидтетракисакрилонитрилорутений.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,15 что процесс ведут предпочтительно при температуре 100 в 130 С.4. Способ по пп. 1- - 3, отличающийся тем,что процесс ведут под давлением предпочтительно 5 - 40 атл,