Способ получения полиглицидиловых эфиров циануровой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОР(:КОМУ СВИЛГТГЛЬСТВУ Союз Советских Социапистмческкх Республик(22) Заявлено 18096 7 (21) 1186512/23-05с присоединением заявки РЙ(45) Лата опубликования описания 26.11,78 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫПредлагаемое изобретение относится к области получения полиглицидиловых эфиров на основе циануровой кислоты: мономерного триглицидилизоцианурата и полиглицидилизоциануратной смолы, которые отличаются высокой теплостойкостью в отвержденном состоянии и могут использоваться в качестве связующих для стеклопластиков, клеев и заливочных компаундов в различных областях техники.Известен способ получения полиглицидиловых эфиров циануровой кислоты конденсацией циануровой кислоты с эпихлоргидрином при их молярном сост б ношении 1:10-15 при нагревании в присутствии третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений, последующими дегидрохлорированием щелочью при температуре не выа 1 е 100 оС и отго- ф ном избытка эпихлоргидрина.после отделения соли. В результате получают полиглицидилизоциануратную смолу, содержащую мономерный триглицидилизоцианурат, выделение которого требует специальной обработки,Цель изобретения - раздельное получение мономерного триглицидилизоцианурата с содержанием зпоксидных групп 40-42 и полиглицидилиэоциануратной смолы с содержанием эпоксидных групп 35-37. Для этого весь процесс ведут как в известном способе, а отгон избыточного эпихлоргидрина под вакуумом проводят в два приема: сначала при температуре не выше 65 Со дс образования раствора смолы концентрацией 50-60 и затем, после проведения кристаллизации мономерного трио глицидилизоцианурата при 20-25 С и отделения образовавшихся кристаллов, при температуре не выше 100 С. становлено, что процесс дегидрохлорирования целесообразно проводить при температуре не.выше 40 С, что способствует получению продуктов с более высоким содержанием эпоксидных групп.Предлагаемый способ заключается в следующем.Циануровую кислоту конденсируют с эпихлоргидрином (10-15 моль эпихлоргидрина на 1 моль циануровой кислоты) в присутствии катализатора (третичные амины, четвертичные аммониевые соединения) при 100-115 С в течение 2-4 ч. Затем дегидрохлорируют твердой щелочью (3,25-3,5 моль на 1 моль циануровой кислоты) при 25-35 С, После фильтрации раствора смолы от соли проводят отгон эпихлоргидрина при633873 оотгона до 95 С. Полученная полиглицидилизоциануратная смола (ныход 90 г) содержит 35,8 эпоксидных групп. Полиглицидилизоциануратную)смолу ЛГИС и триглицидилизоцианурат ТГИ отнерждают малеиновым ангидридом (стехиометрическое количество) при 180 С 10 ч.Свойства продуктов отверждения представлены н таблице. ГГИ ПГИС Теплостойкость поМартенсу, Со 200 170 Прочность при статическом изгибе,кг/см 1320 1000 Удельная ударнаявязкость, кгсм/см 14,5 14,2 13,6 Как видно из приведенных данныхв обоих случаях получены материалыс ценным комплексом свойств, сочетающие высокую теплостойкость с хорошими физико-механическими показателями.Полиглицидилизоциануратная смола,несколько уступая мономерному триглицидилизоцианурату по теплостойкости,значительно превосходит. по этому показателю эпоксидные смолы на основедифенилолпропана, широко применяемыев настоящее время н промышленности(так, смола ЭД, отвержденная малеиновым ангидридом, имеет теплостойкость по Мартенсу 120 С),Формула изобретения Способ получения полиглицидиловых эфиров циануровой кислоты конденсацией циануровой кислоты с эпихлоргид рином при молярном соотношении их 1:10-15 при 100-115 С н присутствии третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений, дегидрохлорированием щелочью при температуре неоныше 100 С, отделением образовавшейся соли и отгоном избытка эпихлоргидрина под вакуумом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения раздельно триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидных групп 40-42 и полиглицидилизоциануратной смолы с содержанием эпоксидных групп 35-37, отгон эпихлоргидрина ведут сначала при температуре не выше 65 ОС до получения раствора концентрацией 50-60 и зачтем, посйЕ кристаллизации триглицидилизоцианурата при 20-25 С и отделеО ния образовавшихся кристаллов, при температуре не выше 100 фС 50-60 цС и давлении 50-100 мм рт,ст.до получения раствора смолы 50-60 -ной концентрации, Далее раствор охлаждают до 20-25 С и выдерживают 4-5 ч.При этом выделяется кристаллическийтриглицидилизоцианурат, содержащий40-42 эпоксидных групп, который5затем отфильтровывают. Из фильтратаполностью удаляют эпихлоргидрин притемпературе до 90-100 С и давленииоколо 50 мм рт.ст. и получают полиПоказателиглицидилизоциануратную смолу, содер- Ожащую 35-37 эпоксидных групп.Суммарный выход кристаллическогопродукта и смолы составляет 90-95от теоретического, причем количествомономерного триглицидилизоцианурата 15достигает 30-40 от общего выхода.Предлагаемый способ сравнительнопрост в технологическом отношении,не представляет затруднений с точкизрения аппаратурного оформления, не Твердость потребует применения большого избытка Брин еллю, к г/ммэпихлоргидрина и использования какихлибо органических растворителей. Приэтом он обеспечивает относительновысокий выход кристаллического триглицидилизоцианурата и, что особенно25важно, получаемая после выделениямономера полиглицидилизоциануратнаясмола обладает высоким содержаниемэпоксидных групп и может самостоятельно использоваться в качестве основыдля теплостойких клеен, заливочныхкомпаундов, связующих для слоистыхпластиков и прочих материалов.Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером. 35П р и м е р. Смесь 65 г циануронойкислоты, 690 г зпихлоргидрина и 1 гдиметиланилина кипятят при 110 С собратным холодильником при перемешивании в течение 2,5 ч. Полученный прозрачный раствор охлаждают до 25 С ивводят в него при интенсивном перемешивании 65 г МаОН (б равных порцийс интервалом 30 мин), поддерживаятемпературу в пределах 25-30 С, По 45оокончании дегидрохлорирования )(аС 1отфильтровывают, раствор нейтрализуютуглекислотой и начинают отгон эпихлоргидрина под вакуумом при 50-55 С иодавлении 700 мм рт.ст, После того, 50как концентрация смолы в растнореэпихлоргидрина достигает 50-55, отгон прекращают и раствор охлаждаютдо 20 ОС, при этом начинают выпадатьбелые кристаллы триглицидилизоцианурата. Через 4 ч кристаллический продукт отфильтровывают и сушат в вакуум-термостате при 60-65 фС; выход мономерного триглицидилизоцианурата, содержащего 41,2 эпоксидных групп,составляет 40 г. Из фильтрата отгоня)ют зпихлоргидрин при давлении 5060 мм рт.ст. и температуре в концеЦНИИПИ Заказ 6708/25 Тираж 599 Подписное