Способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот

нщ 82259 О П Свез Советских Социалистических Республик) М. Кл.з С 07 Г 9/42 явкис присоединением осударственнын комитет(23) Приоритет овета Министров СССпо делам изобретений и открытий 1.77. Бюллетеньия описания 29,11.7 Опубликовано 3 53) УДК 547.341.0) Заявител Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный педагогический институт им, В. И, Ленина0- Р п ощение Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С - Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы где К - алкил С 6 - С 1 о или циклоалкил, которые находят широкое применение для производства моющих или смачивающих средств, а также инсектицидов или пластмасс. 15Известен способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот взаимодействием фосфоновых кислот, их эфиров или солей с пяти- хлористым фосфором,Наиболее близок по технической сущности 20 и достигаемому эффекту способ получения %ихлорангидридов фосфоновых кислот, который заключается в том, что фосфонистые кислоты подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при нагревании. 25Однако по известному способу используют в качестве исходного соединения фосфонистые кислоты, которые получают из солей фосфонистых кислот.т 1 ель изобретения - у р процесса ЗО получения дихлорангидридов фосфоновых кислот.Достигается это предлагаемым способом получения дихлорангидридов фосфоновых кислот, который заключается в том, что щелочную соль фосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при температуре 15 - 20 С.Отличительными признаками способа является использование в качестве фосфорорганического соединения щелочной соли фосфонистой кислоты и проведение процесса при температуре 15 - 20 С.Способ характеризуется простотой, исключает дополнительную стадию получения фосфонистых кислот и позволяет получать целевые продукты непосредственно из солей фосфонистых кислот с высоким выходом,П р и м е р 1. Дихлорангидрид гексилфосфоновой кислоты.К 43,7 г (0,21 моль) тонкорастертого пяти- хлористого фосфора при интенсивном размешивании и температуре 15 - 20 С, поддерживаемой внешним охлаждением в течение 20 - 30 мин, добавляют небольшими порциями 17,2 г (0,1 моль) натриевой соли гексилфосфонистой кислоты, Прозрачный слегка желтоватый раствор отфильтровывают. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, Дихлорангидрид гексилфосфоновой кпс582259 45 011-РС 12 50 55 Составитель Л. КарунинаРедактор А, Соловьева Техред Н. Рыбкина Корректоры: Л. Котова н А. Степанова Заказ 2589/18 Изд,945 Тираж 563 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 лоты перегоняют в вакууме, Т. кип, 90 -92 С/14 - 5 мм рт, ст., и" 1,4672, что соответствует литературньвм данным.Выход 15,3 г (75,5%).Аналогичным образом из 18,8 г (0,1 моль)калиевой соли гексилфосфонистой кислотыполучают 15,1 г (4,5%) дихлорангидридагексилфосфоновой кислоты.П р и м е р 2. Дихлорангидрид гептилфосфоновой кислоты,К 43,7 г (0,21 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора при хорошем размешивании в течение 20 - 30 мин добавляют небольшими порциями 20,2 г (0,1 моль) калиевой соли гептилфосфонистой кислоты, выдерживаятемпературу реакции в интервале 15 - 20 Свнешним охлаждением, Образующийся прозрачный раствор бледно-желтого цвета отфильтровывают от выпавшей соли и избытка1 С 1 з. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, продукт перегоняют в вакууме, Т, кип. 90 - 91"С/1 - 2 мм рт, ст., и1,4678, что соответствует литературным данным.Выход 16,6 г (75,5%).Аналогичным образом из 18,6 г (0,1 моль)натриевой соли гептилфосфонистой кислотыполучают 16,7 г (77%) дихлорангидрида гептилфосфоновой кислоты.П р и м е р 3. Дихлорангидрид гексилфосфоновой кислоты.В пальчиковый автоклав загружают 8,5 г(0,08 моль) моногидрата гипофосфита натрия,7,5 мл (0,06 моль) гексена, 15 мл метанолаи 0,3 моль перекиси трет-бутила. Массу нагревают 2 ч при 145 - 150"С, охлаждают до комнатной температуры, вновь добавляют 0,3 млперекиси трет-оутила и нагревают еще 2 чпри 145 - 150 С. Массу охлаждают до комнатной температуры, метанол отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Осадок сушатпри температуре до 100 С. Тонкорастертыйпорошок натриевой соли гексилфосфонистойкислоты небольшими порциями добавляют к37,5 г (0,18 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора при размешивании и внешнем охлаждении в ледяной бане (температурав колбе выдерживается 15 - 20 С), Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, дихлорангидрид гексилфосфоновой кислоты перегоняют при 111 - 112 С/9 - 10 мм рт,ст., ио =1,4670, что соответствует литературным данным.Выход 8 г (66,5%) в пересчете на исходныйгексен. 5 10 15 20 25 30 35 40 Аналогично из 10,5 мл (0,05 моль) гептена, 10 г (0,095 моль) моногидрата гипофосфита натрия и 43,8 г (0,21 моль) пятихлористого фосфора получают 11,2 г (69% в пересчете на исходный гептен) дихлорангидрида гептилфосфоновой кислоты. Т. кип. 108 - 109 С/5 мм рт. ст и =1,465,П р и м е р 4. Дихлорангидрид децилфосфоновой кислоты,ри размешивании и охлаждении до 15 - 20 С к 22 г (0,105 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора в течение 20 мин добавляют небольшими порциями 11,4 г (0,05 моль) натриевой соли децилфосфонистой кислоты. Раствор отфильтровывают. Образовавшиеся треххлористый фосфор и хлор- окись фосфора отгоняют. Продукт перегоняют в вакууме.Получают 9,6 г (74% ) дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты. Т. кип. 127 - 129 С/3 мм рт, ст и =1,4686, что соответствует литературным данным.Аналогичным образом из 12,2 г (0,05 моль) калиевой соли децилфосфонистой кислоты получают 9,2 г (71%) дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты.П р и м е р 5. Дихлорангидрид циклогексилфосфоновой кислоты.По примеру 4, к 22 г (0,105 моль) пятихлористого фосфора добавляют 8,5 г (0,05 моль) натриевой или 9,3 г (0,05 моль) калиевой соли циклогексилфосфонистой кислоты. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, продукт перегоняют в вакууме, Т. кип.100 - 102 С/3 - 4 мм рт. ст., и" =1,5060, что соответствует литературным данным.Выход дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты ,5 - 8 г (75 - 79% ),Формула изобретенияСпособ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы где Я - алкил Св - С 1 о или циклоалкил, взаимодействием фосфорорганического соединения с пятихлористым фосфором, о тл и ч а ю. щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганичесыого соединения используют щелочную соль фосфонистой кислоты и процесс ведут при температуре 15 - 20 С,