Способ получения бис-галоидалкиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот

(и) 563422 Союз Советских Социалистических Реслтблик(23) ПриоритетОпубликовано 30.06.77, Бюллетень24 51) Ч. КлС 07 Г 9/40 Государственный комите Совета Министров СССР 3) УДК 547.341.26118,.07 (088,8) до делам изобретеии ия описания 28.10.77 ата опубликова ткрытии(71) Заявитель Кузбасский политехнический инстит.1Изобретение относится фосфорорганических соеди зью, а именно к усоверш собу получения бис-Р-гало ров алкоксиметилфосфоно формулы к ооласти химии нений с С - Р-свянствованному сподалкиловых эфиых кислот общей 5-СНСН ОР СНОВ- сЬ гнОг) где К - водород или метил,К - низший алкил,Х - хлор или фтор, 15х - хлор или бром,которые могут найти применение в качествеполупродуктов фосфорорганического синтезаи в фитафармации.Известен способ получения бис-Р-хлорэтиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот взаимодействием три Р-хлорэтилфосфитас хлорметилалкиловыми эфирами 1.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения симметричныхи несимметричных бис+галоидалкиловыхэфиров метоксиметилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что симметричныйили несимметричный триалкилфосфит, заме О щенным в Р-положенпи атомами хлора или брома, подвергают взаимодействшо с хлорметпловьтм эфиром прп нагревании до 100 С 21.К ьседостаткам известного способа следует отнести труднодоступность несимметричных триалкплфосфитов, содержащих в алкильном радикале в 3-положении атом галоида, и многостадпйность пх по;ьученья.Цель изобретения - упрощение процесса получения бис-Р-галоидалкиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот указанной общей формулы.Для этого по предлагаемому способу Р-фторили Р-хлорэтььловый эфир этплен- пли 1,2-пропиленглпкольфосфорпстой кислоты подвергают взаимодействшо с галондметилалкпловым эфиром при нагревашпд, желательно до температуры 50 в 1 С.Отличительными признаками способа является использование в качестве фосфита Р-фтор- или Р-хлорэтилового эфира этиленили 1,2-пропиленглпкольфосфористой кислоты.Такой способ отличается простотой и позволяет получать целевые продукты из доступных алкпленфосфптов с выходом 60 - 70%.П р и м е р 1. Смешивают 9 г Р-хлорэтилового эфира 1,2-проппленглнкольфосфорпстой кислоты с 4 г хлорметплметплового эфира и нагревают 5 ч при 100 С. Перегонкой выделяют 7,9 г (61%) (р-хлорэтнл)+хлоризопропиРедактор 1, Никольская Корректор Л. Денискина Заказ 1676/11 Изд,536 Тираж 563 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапупова, 2 лового диэфира метоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 158 - 160 С/5 мм рт. ст.;п 2 о 1,4747; до 1,2911.МЯ 56,71; вычислено 56,77,Найдено, %: С 31,85; Н 5,63; С 1 27,12;Р 11,62.С 7 Н 15 С 1204 Р.Вычислено, %; С 31,98; Н 5,72; С 1 27,00;Р 11,79.П р и м е р 2. Смесь 6 г Р-фторэтилового эфира этиленгликольфосфористой кислоты и 3,9 гхлорметилэтилового эфира нагревают при100 С 5 час. Перегонкой выделяют 6,1 г (63%)(р-фторэтил)+хлорэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т, кип. 151 -153 С/бмм рт. ст.; п 1,4452; г/4 1,2769.МРо 51,82; вычислено 51,80.Найдено, %: С 33,91; Н 5,34; С 1 14,26;Р 12,92,С 7 Н гзс 11 04 Р.Вычислено, %: С 34,08; Н 5,27; С 1 14,40;Р 13,09.П р и м е р 3, Смесь 10 г р-фторэтиловогоэфира 1,2-пропиленгликольфосфористой кислоты и 7,2 г хлорметилбутилового эфира нагревают 5 ч при 100 С. Перегонкой выделяют11,8 г (69%) (Р-фторэтил)-Р-хлоризопропилового диэфира бутоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 170 - 172 С/7 мм рт. ст.; 7 г 1,4440,,42 ОМР 7 65,33; вычислено 65,65.Найдено, %: С 41,04; Н 7,00; С 111,97;Р 10,49.С 1 оН 21 С 1 Р 04 Р.Вычислено, %: С 41,32; Н 7,22; С 1 12,20;Р 10,66. Пример 4. При охлаждении на водяной бане и перемешивании встряхиванием смешивают б г р-хлорэтилового эфира этиленгликольфосфористой кислоты с 4,9 г бромметилэтилового эфира так, чтобы температура не поднималась выше 50 С, и оставляют при комнатной температуре на 20 мин. Перегонкой выделяют 6,9 г (63%) (р-хлорэтил)+бромэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 170 - -172 С/5 мм рт. ст.;77 о 1 4783 д 24 о 1,4547.МРо 60,26, вычислено 59,66. 4Найдено, %; С 26,95; Н 4,93; 2: С 1 Вг 36,19;Р 9,87.С 7 Н В г С 104 Р.Вычислено, %: С 27,20; 11 4,85;С 1 Вг 36,40;5 Р 10,02,П р и м с р 5. Смешивают (как указано впримере 4) 6 г р-фторэтилового эфира этилснгликольфосфористой кислоты с 5,4 гбромметилэтилового эфира и оставляют на10 20 мнн при комнатной температуре, Перегонкой выделяют 7,2 г (63% ) (Р-фторэтил) Рбромэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 166 - 168 С/6 мм рт, ст.;д 2 в 1,4271 п 2 о 1,4540.МР 7 54,72; вычислено 54,70.11 айдено, %: С 28,48; Н 4,95; Вг 27,41;Р 10,36.С 71-1 5 ВгР 04 Р.Вычислено, %: С 2870; Н 5,12, Вг 232;Р 10,59,Формула изобретенияСпособ получения бис+галоидалкиловых 25 эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот общей формулы где 1 х - водород или метил,Й - низший алкил,35 Х - хлор или фтор,Х - хлор или бром,взаимодействием фосфита с галоидметилалкиловым эфиром при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процес 40 са, в качестве фосфита используют Р-фторили Р-хлорэтиловый эфир этилен- или 1,2-пропиленгликольфосфористой кислоты.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что нагревапие ведут до температуры 50 -45 100 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Касакин О. Е. и др. Химия и химическаятехнология, Чебоксары, 1973,3, с, 3 - 10.2. Патент Франции2145850, кл. С 0 Р9/00, опублик. 1973.