Способ получения полиарилатов

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ11 "е 06600 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -Опубликовано 15.03.76. Бюллетень1 ОДата опубликования описания 07,01,77(51) М.Кл,е С 086 63/18 государственный камите 1 Советв Министров СССР оа делам иаооретений и открытии(71) Заявитель Ордена Ленина Институт Элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ ОСН 3 С 1 - С СС 111О ОСООСНд 1Изобретение относится к области получения ароматических сложных полиэфиров - полиарилатов.Известен способ получения полиарилатов путем неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых ароматических кислот (терефталевой) и бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичного амина 111. Но в результате поликонденсации получают полиарилаты, растворимость которых во многих органических растворителях низка (кроме кардовых полиарилатов). Дальнейшая модификация полиарилатов, полученных по известному способу, также невозможна. С целью получения полиарилатов, растворимых в органических растворителях и способных к дальнейшей модификации, предлагают в качестве хлорангидрида поликарбоновой ароматической кислоты использовать дихлорангидрид диметилового эфира пиромеллитовой кислоты, общей формулы 2Полиарилаты из данного дихлорангидрида и бисфенолов обладают рядом преиму ществ по сравнению с известными полиарил атаман.в С одной стороны, наличие в макромолекулах таких полимеров боковых сложноэфирных групп, непосредственно связанных с ароматическим ядром, позволяет широко модифицировать их свойства в результате реак ций с соответствующими полифункциональными соединениями; с полиолами, полиаминами и др. реакционноспособными соединениями.С другой стороны, полиарилаты, содержа щие сложно-эфирные группы в боковой цепи,у ароматического ядра, хорошо растворяются во многих органических растворителях.Так растворимость полиарилата, полученного из тереизомера дихлорангидрида диме тилового эфира пиромеллитовой кислоты и4,4-дифенилолпропана в диоксане при 25 С составляет около 70 г/л, тогда как у полиарилата терефталевой кислоты и этого же бисфенола растворимость в диоксане равна л всего 3,9 г/л.Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,49 г бис- (4- -окси-хлорфенил) -2,2-пропана и 25 мл дихлорэтана. К раствору при 30 С прибавляют 30 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангид506600 45 50 55 60 Заказ 4909 Изд. Уо 1202 Тираж 629 Подписное ПНИИПИ КОТ, Загорский филиал 3рида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при постоянной температуре. Полимер высаживают в спирт, затем отфильтровывают, промывают водой до отрицательной пробы Бельштейна на галоид и снова промывают спиртом. Полимер сушат в вакууме при 60 - 80 С в течение 10 - 12 ч. Выход полимера 2,56 г (94%), приведенная вязкость раствора полимера в симм-тетрахлорэтане (0,5 г полимера в 100 г растворителя, 25 С) 0,2 дл/г. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч) 63 г/л, температура размягчения полимера 180 С.П р и м ер 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,83 г бис- (4- -окси,5-дихлорфенил) -2,2-пропана, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Выход полимера 3,02 г (99 о/о), т р -- 0,24 дл/г в симм-тетрахлорэтане. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле,Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч) 63 г/л,Температура размягчения полимера 200 С, П р и м ер 3, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,20 г бис- (4- -окси-метилфенил) -2,2-пропана, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлор ангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят при 30 С в течение 1 ч, Затем полимер обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Выход полимера 2,27 (90%), т 1,р = 0,30 дл/г в симм.-тетрахлорэтане. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч) 64 г/л.Температура размягчения полимера 185 С.Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают в 1,14 г 4,4-дифенилолпропана и 25 мл дихлорэтана. К раствору добавляют 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1. Выход полимера 2,25 г (95%), т 1 пр = 0,32 дл/г в симм,-тетрахлорэтане, Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.Растворимость полимера в диоксане (25 С, 1 ч) более 66 г/л,Температура размягчения полимера 185 С, Пример 5. В трехгорлую колбу, снаб 5 10 5 20 25 Зо 35 40 4женную мешалкой, загружают 1,59 г фенолфталеина, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты.Реакцию проводят при 30 С в течение 1 ч,Выход полимера 2,44 г (87%) 1 пр0,24 дл/г в симм.-тетрахлорэтане, Полимер хорошо растворяется в органических растворителях.Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч) более 66 г/л,Температура размягчения полимера 200 С.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу помещают 1,75 г 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена,25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтлламина и1,60 мл дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты, Поликонденсацию проводят при 30 С в течение 2 ч.Полимер обрабатывают по методикеописанной в примере 1. Выход 2,91 г (97%),= 0,24 дл/г в симм.тетрахлорэтане.Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтапе, тетрахлорэтане, нитробензоле.Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч)63 г/л.Температура размягчения полимера 220 С.П р и мер 7. В поликонденсационную пробирку загружают 0,95 г полимера на основедихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты и дихлордиана, 1 мла-хлорнафталина и 0,24 г гексаметиленгликоля. Реакционную смесь нагревают при200 - 220 С в течение 20 ч в токе аргона. Реакционную массу после охлаждения обрабатывают метанолом и получают каучукообразный полимер, который не растворяется, атолько набухает в органических растворителях,Выход продукта 0,91 г.Температура разложения полимера выше200 С, а температура стеклования ниже- 5 С. Формула изобретенияСпособ получения полиарилатов путем неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсации хлорангидридов поликарбоновых ароматических кислот и бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичного амина, отличающиися тем, что, с целью получения полиарилатов, растворимых в органических растворителях и способных к дальнейшей химической модификации, в качестве хлорангидрида поликарбоновой ароматической кислоты используют дихлорангидрид диметилового эфира пиромеллитовой кислоты,Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. В, В. Коршак, С. В. Виноградова Нерав новесная поликонденсация, изд. Наука, М., 1972 г стр. 164 - 170.