Способ получения эластичных полиуретанов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
О П И С А Н И Е 1111 506601ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Со 5 оз Советских Сооиалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 15.03,76. Бюллетень10Дата опубликования описания 20,05.76 Государственный комит вета Иинистров СССо делам изобретений(53) УДК 678.664(088 ткрмтни 72) Авторы изобре 1 еии 5 В. В, Ярошенко, А. Греков, А. Г, Яковенко, А. Ф. Яротиенки Н. Д. Трифонов 71) Заявител нститут химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНО Изобретение относится к технологии синтеза полиуретанов линейного строения, пригодных, в частности, для производства искусственной кожи с монолитным покрытием.Известен способ получения эластичных полпуретанов по авт, св. 258581 путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, в качестве которого используют дигидразид дикарбоновой кислоты. В реакционную смесь также вводят хлористый литий в количестве 2 - 3% от веса композиции, что значительно повышает растворимость как исходных ингредиентов, так и конечного материала.Такие системы представляют особый интерес при получении полиуретановых пористых покрытий. Однако они не могут быть использованы при производстве искусственных кож с монолитным полиуретановым лицевым слоем, так как наличие более 1 % хлористого лития в полиуретане приводит к временной разнооттеиочности темных цветов продукции при контакте с водой в процессе эксплуатации.Кроме того, получение растворов дигидразидов дикарбоновых кислот в амидных растворителях, содержащих менее 5% хлористого лития, сопряжено в производстве со значительными технологическими трудностями: растворение происходит при повышенной температуре (до 100 - 110 С) в течение длительного времени (до 2 ч), что влечет за собой необходимость защиты обслуживающего персонала от ядовитых паров растворителей; охлаждение раствора до рабочей температуры (20 - 25 С) также требует дополнительных затрат времени (1 - 1,5 ч), так как резкое сни жение температуры вызывает кристаллизацию продукта.10 При введении удлинителя цепи в виде раствора, содержащего 2 - 3% хлористого лития, зачастую в производстве не удается получить материал, Физикомеханические показате,1 и которого превышают значения, указанные в ос новном авторском свидетельстве.Целью изобретения является повышение физико-механических свойств при одновременном упрощении технологического процесса и как подчиненная цель - предупреждение по явления разнооттеночности, улучшение внешнего вида конечного материала, лицевым покрытием которого является полиуретановая монолитная пленка. Постановленная цель достигается тем, что дигидразид дикарбоновой ки слоты вводят в виде суспензии в амидномрастворителе; диметилформамиде, гексаметилфосфамиде, диметилацетамиде. Специально приготовленные частицы суспензии дип 1 дразида имеют размер преимущественно 1,0 - 30 1,5 мкм.50660 Указанные усовершенствования исключают деструкцию с последующей частичной поли- конденсацией удлинителя цепи (дигидразида дикарбоновой кислоты) в процессе его растворения, а это обеспечивает его количествен ное вступление в реакцию с макродиизоцианатом и повышение физико-механических свойств.Хлористый литий вводят в реакционную смесь в количестве 0,5 - 1 ОО от веса компози ции с последующим добавлением до 1 уксусной кислоты. Зти приемы обеспечивают устранение разнооттеночности темных цветов коПоказатели Содержание, о,ГОСТ или ТУ исходные реагенты Т. пл.,(Т. кип.), С основного вещества, не менее влаги по фишеру, не более37 - 38 99 99 2201 1811 адипиновой кислоты 614 2 Литий хлористыйДиметилформамидфГексаметилфосфамидУксусная кислота 0,050,05 99,8 ф Содержание диметиламина не более 0,0002%,фф Температура кристаллизации 16,5 0,2 С. Как видно из табл, 4 (вариант 1 и 9) полиуретан, полученный в соответствии с изобретением, имеет логарифмическую приведенную вязкость раствора в 1,2 раза выше, а предел прочности на разрыв в 1,7 раза выше аналогичного полиуретана, полученного по основ ному авторскому свидетельству.Уменьшение содержания хлористого литиядо 1/, с одновременным упрощением технологического процесса дает возможность снизить влагопоглощение монолитной пленки с 21,6 до 25 9,5 и устранить разнооттеночность темныхцветов продукта при контакте с водой.П р и м е р 1. В реактор загружают 26,4 кгполиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 13,2 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесь 30 перемешивают в атмосфере сухого азота при80 - 85 С в течение 2,5 - 3 ч до достижения мол, веса 1500. Затем полученный макроизоВ табл. 2 даны расходные коэффициенты для нескольких вариантов рецептур.Температуру и продолжительность процесса устанавливают в зависимости от строения полиэфира и диизоцианата. Нормы технологического режима синтеза макродиизоцианатов приведены в табл. 3.Результаты исследования физико-химических и механических свойств полученных полиуретанов общей формулы(СОМН - К - УНСО - К"СОИН - К -- КНСОИНКНСО - К - СОСНИН),где К и Г - алкил, арил; К" - остаток простого или сложного полиэфира, приведены в табл. 4 .(вариант 1 - 8). В табл. 2 и 4 (вариант 9) даны сравнительные результаты испытаний полиуретана, полученного по основному авт. св. 258581,Полиоксипропиленгликольнечного продукта при контакте с водой, а также повышают стабильность растворов полиуретанов, полученных по указанному способу.Получение полиуретанов по предлагаемому способу включает те же стадии, что и по способу основного авторского свидетельства, т. е. синтез макродиизоцианата и последующее удлинение макроцепи дигидразидом дикарбоновой кислоты,В табл, 1 приведены характеристики исходных реагентов.Таблица 1506601 Таблица 2 Расходные коэффициенты (кг/кг раствора полиуретана) для рецептур Исходные реагеиты Полиоксипропиленгликоль Полиокситетраметилеигли- коль 0,176 0,1920 0,176 0,134 0,170 Полидиэтиленгликольади- пииат 0,155 0,097 0,17 0,151 0,167 4,4- Дифеиилметандиизо- циаиат 0,085 0,088 0,067 0,088 0,096 0,094 0,0739 ТолуилеидиизоциаиатДигидразид изофталевойкислоты 0,0725 0,0388 0,0341 0,0341 0,026 0,036 Дигидразид адипииовой кислоты 0,0337 0,030 0,034 0,0354 Литий хлористыйДиметилформамидГ ексаметилфосфамидУксусная кислота 0,00890,695 0,00130,726 0,003 0,00290,695 0,00270,72 0,00140,715 0,00150,676 0,00140,72 0,00220,781 0,7069 0,0009 0,0013 0,0015 0,0008 0,0028 0,0015 0,0009 0,0006 Таблица 3 Продолжительностьсинтеза, ч Температура, СМол. вес готового продукта Рецептуры 80 - 85 50 - 55 50 - 55 45 - 50 45 - 50 80 - 85 80 - 85 80 - 85 80 - 85 2,5 - 3,0 0,5 - 0,6 0,5 - 0,6 1,5 - 2 1500 1500 1500 1300 1300 1500 1200 1200 1500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,5 - 22,5 - 3,00,8 - 1,0 0,8 - 1,02,5 - 3 цианат охлаждают до 25 - 30 С, растворяют в84 кг очищенного диметилформамида и приподдавливании азотом загружают в смесительтипа СМ,Параллельно в кавитационном гидродинамическом роторном излучателе в течение 5 - 8 мин готовят суспензию 5,13 кг дигидразида изофталевой кислоты в 20 кг диметилформамида с добавлением 447 г хлористого лития.Полученную суспензию дигидразида изофталевой кислоты (с размером частиц 1 - 1,5 мкм) при активном перемешивании и охлаждении реакционной смеси вводят в раствор макродиизоцианата в диметилформамиде. Реакционную смесь выдерживают 1 ч (до достижения вязкости 355 в 3 П), По окончании реакции к раствору полимера при перемешивании прибавляют 134 г уксусной кислоты.П р и м е р 2. В реактор загружают 22 кг сухого полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 1000) и 11 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата,Смесь перемешивают в атмосфере сухогоазота 0,5 - 0,6 ч при 50 - 55 С до достижения5 мол, веса 1500. Полученный предполимер охлаждают и растворяют в 85 кг очищенного диметилформамида, Как и в примере 1, полученный предполимер удлиняют суспензией4,25 кг дигидразида изофталевой кислоты в10 38 кг диметилформамида в присутствии 370 гхлористого лития.Получают раствор полиуретана с вязкостью345 в 3 П. По окончании реакции к раствору полимера при перемешивании прибавляют15 111 г уксусной кислоты.П р и м ер 3. Макродиизоцианат получаютсогласно примеру 2. После охлаждения макродиизоцианат растворяют в 75 кг гексаметилфосфамида. На кавитационном эмульгато 20 ре готовят суспензию 3,82 кг дигидразидаадипиновой кислоты в 20 кг гексаметилфосфамида в присутствии 368 г хлористого лития.К полиуретану с вязкостью 385 в 3 П, полученному в смесителе, при перемешивании25 прибавляют 147 г уксусной кислоты,П р и м е р 4. В реактор загружают 24 кгполидиэтиленгликольадипината (мол. вес 800)и 15 кг 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесьперемешивают 1,5 - 2 ч в атмосфере сухого30 азота при 45 - 50 С до достижения мол. веса1300.Полученный макродиизоцианат растворяютв 85 кг очищенного диметилформамида и загружают в смеситель,35 Суспензию 5,82 кг дигидразида изофталевой кислоты в 30 кг диметилформамида готовят в присутствии 224 г хлористого лития, какописано в примере 1. Синтез полиуретана проводят в смесителе.506601 Таблица 4 Рецептуры Свойства растворов полиуретанов и монолитных пленокКонцентрация растворов, о Вязкость раствора (25 С) П Логарифмическая приведенная вязкость 30360 0,98 28390 0,89 23 3501,15 0,81 0,90 Прочность на разрыв,кг/смОтносительное удлинение,ЯВлагопоглощение (16 ч,относительная вл 2 кность95 об, температура 25 С),ооВлагоотдача (2 ч над серной кислотой), оо Сохранение механическойпрочности после гидролиза, О;:при 25".С, 500 чпри 100 С, 100 ч 850 410 356 510 520 315 270 310 400 536 580 780 800 820 600 670 9,7 5,7 10,2 9 9,8 5 9 5,5 5,5 21,6 9,5 9,5 5,6 10,0 21,2 5,8 8,9 95 - 98 75 - 85 90 - 95 70 - 80 90 - 95 68 - 75 90 - 95 50 - 60 90 - 95 65 - 75 Сохранение механическойпрочности после действия 1 н Н 2804 ю при 20 С, 100 ч при 100 С, 25 ч 96 - 98 75 - 80 98 - 99 75 - 80 93 - 95 70 - 75 75 - 80 60 - 65 96 - 98 70 - 75 Примечание. Все полиуретаны имеют сопротивление многократному изгибу 14 10 повторных перегибов. г" ор мул .;:зобретени я 20 После окончания синтеза в раствор полимера с вязкостью 320 - 325 П при перемешивании вводят 269 г уксусной кислоты,П р и мер 5. Макродиизоцианат получают как описано в примере 4, Дисперсию 5,22 кг дигидразида адипиновой кислоты в 29 кг диметилформамида в присутствии 221 г хлористого лития готовят как описано в примере 3.После проведения синтеза в раствор полимера с вязкостью 270 П при перемешивании вводят 442 г уксусной кислоты.П р и м е р 6. Макродиизоцианат готовят как огисано в примере 1. После охлаждения его растворяют в 74 кг диметилформамида, Суспензию 4,60 кг дигидразида адипиновой кислоты в 20 кг диметилформамида готовят в присутствии 221 г хлористого лития как описано в примере 3.Полиурета и получи ют в смесителе. После синтеза к раствору полимера с вязкостью 310 П добавляют 221 г уксусной кислоты.П р и м е р 7. В реактор загружают 24 кг полидиэтиленгликольадипината (мол. вес 800) и 10,44 кг толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров). Реакционную смесь перемешивают в атмосфере сухого азота при 80 - 85 С в течение 0,8 - 1 ч до достижения молекулярного веса 1200. После охлаждения макродиизоцианат растворяют в 80 кг очищенного диметилформамида,Суспензию 5,0 кг дигидразида адипиновойкислоты в 21,6 кг диметилформамида в присутствии 394 г хлористого лития получаютна кавитационном эмульгаторе.Синтез полиуретана проводят в смесителе.Полученный полимер с вязкостью 270 П стабилизируют, добавляя 118 г уксусной кислоты,П р и м е р 8. Макродиизоцианат получаюткак описано в примере 7. Суспензию 5,66 кг10 дигидразида изофталевой кислоты в присутствии 200 г хлористого лития в 23 кг диметилформа мида готовят на кавитационномэмульгаторе.Синтез полиуретана проводят как описано15 в примере 1. После окончания синтеза в готовый раствор полимера вводят 280 г уксуснойкислоты,1. Способ ичения эластичных полиуретанов го авт, св. 258581, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью упрощения технологии 25 производства, дигидразид дикарбоновой кислоты вводят в виде суспензии в амидном растворителе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что частицы суспензин имеют размер 1 - 30 1,5 мкм.506601 10 Составитель С. ПуринаТехред Т. Писакина Корректор Л, Котова Редактор Т. Девятко Заказ10315 Изд. М 1200 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлористый литий вводят в реакционную смесь в количестве 0,5 - 1 % от веса композиции в сочетании с уксусной кислотойв качестве стабилизатора.
СмотретьЗаявка
2035741, 20.06.1974
ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АН УКРАИНСКОЙ ССР
ЯРОШЕНКО ВАЛЕНТИНА ВИКТОРОВНА, ГРЕКОВ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ, ЯКОВЕНКО АЛЕКСАНДРА ГРИГОРЬЕВНА, ЯРОШЕНКО АНАТОЛИЙ ФЕДОРОВИЧ, ТРИФОНОВ НИКОЛАЙ ДМИТРИЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C08G 71/04
Метки: полиуретанов, эластичных
Опубликовано: 15.03.1976
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-506601-sposob-polucheniya-ehlastichnykh-poliuretanov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения эластичных полиуретанов</a>
Предыдущий патент: Способ получения полиарилатов
Следующий патент: Способ получения водной дисперсии хлорсульфопоэтилена
Случайный патент: Полимерная композиция