Способ выделения +-транс-хризантемовой кислоты

О П И С А Н И Е (и) 447882ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 51) М Кл С 07 с 61/04 5.01,73 (21) 1868936/2307.01.72 (31) 4821/72 22) Заявлен 32) Приорит 33) ЯпонияОпубликовано Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 53) УДК 547,512,06.10,74. летеньта опубликования описания 24,0(72) Авторы изобретения Иностранцы аси Хориичи, Акио Хиро и Хирос(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Л(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ (+)-ТРАНСКИСЛОТЫ АНТ Известен способ получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью В- ( - ) -трео-и-нитрофенил - 2-диметиламинопропан,3 - диола, Разделение изомеров 5 рацемической смеси позволяет выделить (+)- транс-хризантемовую кислоту с почти количественным выходом. Однако получение амина в пять стадий ограничивает его применение и неэкономично с промышленной точки зрения.0 Известен способ получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью амина общей формулы к способам получе- ранс-хризантемовой,ц 1Ь 11; ления чески опти- иродтно с Одна- динея(+)- тся с где К - алкил, галоВыход (+) -транс- этому методу составПоэтому выявлени ных аминов, легко по способом, являетсяПредлагается спо хризантемовой кисл транс- и/или (+)ы ктив- нным ранс(+)- мовой Изобретение относитсяния оптически активной ткислоты,Хризантемовая кислота является основным компонентом сложных эфиров пиретроидальных инсектицидов, к которым относятся пиретрин, аллетрин, фтолетрин и т. п, Последние пригодны в качестве инсектицидов, обладающих небольшой токсичностью и быстрым действием,Сложные эфиры транс-хризантемовой кисло- лоты - более эффективные инсектициды, чем соответствующие сложные эфиры иис-хризантемовой кислоты и сложные эфиры (+)-трансхризантемовой кислоты обладают большей инсектицидной способностью, чем другие соответствующие стереоизомерные сложные эфиры,Известно, что метод оптического раздеодин из важных методов получения оптиактивной хризантемовой кислоты, Длячсского разделения кислот применяют прные алкалоиды, например хинин, совмесоптически активным а-фенитиламином,ко хинин является дорогостоящим соением и запасы его ограничены, а целеватранс-хризантемовая кислота получаенизким выходом. ен,хризантемовой кислоляет 30 - 37%.е других оптически алучаемых промышлеактуальной задачей,об выделения (+) -тоты из рацематовиис-, транс-хрцзантекислоты обработкой оптически активным основанием в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве оптически активного основания применяют ( - ) -а- (1-нафтил) этиламин.Это позволяет получать целевой продукт с выходом, в два раза большим, чем в известном способе.Предлагаемый способ ведут путем растворения (+)-транс- или (+)-иис, транс-хризантемовой кислоты в растворителе, внесения в раствор ( - ) -а-(1-нафтил) этиламина, охлаждения образовавшегося гомогенного раствора до выпадения кристаллов аминной соли (+)-трансхризантемовой кислоты, разложения соли кислотой или щелочью и извлечения (+)-трансхризантемовой кислоты.( в )-а-(1-Нафтил)этиламин берут в количсстве 0,5 - 1,5 моль на 1 моль ()-транс-хризантемовой или (+ )-иис,транс-хризантемовой кислоты. Растворителями могут служить вода, низшие алифатические спирты (метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-оутапол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутапол), эфиры (этиловый, изопропиловый), диоксан, тетрагидрофуран, алифатические кетоны, ацетон, изобутилметилкетон, и их смеси.Выделение целевого продукта ведут путем охлаждения раствора до температуры преимущественно от - 30 С до комнатной температуры с последующим отделением образовавшихся кристаллов фильтрованием. Полученную соль разлагают кислотой, например соляной или серной и тому подобное, или щелочью, например едким натром и так далее, и органический слой экстрагируют органическим растворителем.Пример 1. Растворяют 16,8 г (+)-трасхризантемовой кислоты в 120 мл безводного этанола и в раствор вносят 17,1 г ( в )-а-(1- нафтил)этиламина. Раствор оставляют в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из 60 мл безводного этанола и получают 10,7 г белых кристаллов, т, пл. 144,5 - 145,5 С; а 4 - 19,90(диметилсульфоксид). Кристаллы растворяют в 10/о-ном водном растворе едкого патра. Маслянистый слой экстрагируют эфиром и извлекают 5,2 г ( - )-и-(1-нафтил)этиламина, ВодныЙ слоЙ подкисляют соляной ислотоЙ и экстрагируют эфиром, получают 5,2 г (+)-трансхризантемовой кислоты, выход 62 /о, сс 14,6(этапол). Из этанольного маточника выделяют 11,1 г амина.П р и м е р 2, Смесь 16,8 г (+-) -транс-хризантемовой кислоты и 1,5 г (+)-иис-ризантемовой кислоты растворяют в 120 мл безводного этанола и в раствор вносят 17,1 г ( - )-а-(1- нафтил) этиламина. Массу обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 5,1 г (+)- транс-хризантемовой кислоты, аро 14,5 (эта 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4нол). По данным газовой хроматографии это вещество содержит менее 1% иис-кислоты.Пример 3. Смесь 16,8 г (+)-транс-хризантемовой кислоты и 17,1 г ( - )-а-(1-нафтил) этиламина растворяют в 120 мл 95%-ного безводного этанола при нагревании, Раствор оставляют охлаждаться до 25 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2 час. Кристаллы отфильтровывают, Неочищенную соль перекристаллизовывают из этанола и выделяют 9,2 г белых кристаллов, т. пл. 145 - 146 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и получают 4,3 г (+)- транс-хризантемовой кислоты, выход 51,2/о , а +14,8 (этанол),П р и м е р 4. Повторяют опыт 3, но вместо безводного этанола берут изопрояиловый эфир с этанолом (2: 1)получают 12,2 г белых кристаллов, т. пл, 145 - 147,5 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и выделяют 5,8 г (+)-транс-хризантемовой кислоты, выход 69,0%; а +14,7 (этанол).П р и м е р 5, Повторяют пример 4, но вместо (+.) -транс-хризантемовой кислоты берут смесь (+) -транс- и (+) -иис-хризантецовых кислот (88: 12) и получают 10,7 г белых кристаллов, т. пл. 145 - 146 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и выделяют 5,1 г (+) -транс-хризантемовой кислоты, выход 69%; я", +14,6 (этанол), По данным газовой хроматографии продукт содержит менее 1/о иис-хризантемовой кислоты.П р и м е р 6. Повторяют пример 3, но вместо безводного этанола применяют ацетон, получают 12,4 г белых кристаллов, т, пл. 144 - 145 С, Кристаллы обрабатывают аналогично описанному в примере 1 и выделяют 5,9 г (+) -транс-хризантемовой кислоты, выход 70,2%; аро +14,5 (этанол) . Предмет изобретения1, Способ выделения (+)-транс-хризантемовой кислоты из рацематов (+-)-транс- и/или () -иис-, транс-хризантемовой кислоты обработкой оптически активным основанием в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве оптически активного основания используют ( в )-а-(1- нафтил)этиламин.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве растворителя применяют воду, низшие алифатические спирты, эфиры, кетоны или их смеси.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что ( - )-а-(1-нафтил)этиламин берут в количестве 0,5 - 1,5 моль на 1 моль (+.)-трансризантемовой кислоты или (+)-иис, трансхризантемовой кислоты.4. Способ но пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что выделение целевого продукта проводят при температуре от минус 30 С до комнатной,