Способ получения фторалкильных эфиров -хлорпропионовой кислоты

ВСЕСОЮЗНАЯЫ, 1,;.0-, ат;б и с:-,4.р 447883 ОПИСАН-ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистических Республик К ПАТЕНТУ(32) Пр (ЗЗ) ФР тет 11.06.71 (31) Р 2128956.5 Государственный иомнте Совета Министров СССР Опубликовано 25 ллетень Ло УДК 547,464.3(088.8) елам изобретений и открытий Дата опубликования описания 14.03.7(ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВПри проведении процесса целесооб,после реакции продуть содержимое аппинертным газом для удаления образовагося хлористого водорода,5 По окончании реакции желательно сотделения избыточного хлорангидрида кты подвергнуть прддукт реакции либоционной разгонке, либо промывке водой,отделить от водной фазы, подвергнуть с10 и при необходимости дистилляции. Избный хлорангидрид можно также гидровать добавлением небольшого (напримервивалентного) количества воды.Хлорангидрид целесообразно вводить15 акцию с небольшим избытком, наприме10%. Реакцию можно, но не обязательноти в среде инертного растворителя. азно рата вшеСлРза+т (СНх)ОСОСН 1 СНхС 1 целью исло- фракзатемушке ыточ- лизов ре р довес Из фторсодержащих спир ны те, у которых и равно 6 10, а т равно 1 - 2. Числа целыми или дробными, так жно вводить также смеси спиртов с хлорангидридом кислоты и получать смеси смеси спиртов технические и образуют при взаимодей ридом р-хлорпропионовой к Предлагается способ получения фторалкильных эфиров р-хлорпропионовой кислоты фор- мулы где и = 4 - 12; т = 1 - 4,ранее не описанных в литературе. Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами для изготовления соответствующих акрилатов, которые, в свою очередь, служат в виде соответствующих гомо- и сополимеров для получения пленок и покрытий, обладающих жиро- и водоотталкивающими свойствами.Способ получения указанных соединений основан на известной реакции взаимодействия хлорангидридов кислот со спиртами.По предлагаемому способу хлорангидрид р-хлорпропионовой кислоты подвергают взаимодействию с полифторированным спиртом общей формулы где и и т имеют указанные значения, или со смесью этих спиртов при 20 - 140 С с выделением целевого продукта известными приемами. тов предпочтитель - 12, особенно 6 -и и т могут быть как в реакцию мофторсодержащих р-хлорпропионовой эфиров. Подобныевесьма доступны ствии с хлорангидислоты смеси эфиров, обладающие свойствами, сходными со свойствами чистого эфира.П р и м е р 1. К 22,5 вес. ч. С 4 Р 9 СНзСНзОН при 50 С в течение 40 мин приливают по каплям 12 вес. ч. С 1 СН,СН,СОС 1. Затем в течение 1 час при 80 С смесь перемешивают под слабой струей азота, охлаждают и промывают 70 вес. ч. воды. После отделения верхней водной фазы органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют, Получают 26 вес, ч. (86 О/о от теоретического) С 4 Р 9 СНзСНзОСОСНзСНзС 1, т. кип, 104 С/ 114 мм рт, ст., содержание хлора 9,85% (10,0/, по теории).П р и м е р 2. К 180 вес, ч, СвР,зСН,СНзОН при 50 С приливают по каплям в течение 50 мин 69 вес. ч, хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. Затем в течение 1 час реакционную смесь перемешивают при 80 С и после охлаждения промывают 235 вес. ч. воды, Разделяют жидкие фазы, нижнюю фазу сушат путем нагревания при 50 С в вакууме и дистиллируют. Получают 217 вес. ч. (96,5% от теоретического) СбРзСНзСНзОСОСНзСНС 1, т. кип. 78 С/14 мм рт. ст., содержание хлора (7,82% по теории).Прим ер 3. К 221 вес. ч. С,РСН,СН,ОН приливают по каплям при 50 С в течение 1 час 66 вес, ч. С 1 СНзСНзСОС 1. Дальше поступают, как указано в примере 2. Выход 259 вес. ч. (98% от теоретического) СзР-,СНзСНОСОСНзСНзС 1 т, кип. 94 С/14 мм рт, ст., содержание хлора 6,4% (6,4/, по теории), температура застывания 23 С. П р и мер 4. К 138 вес. ч. С 10 Р 21 СНаСНзОН приливают по каплям при 110 С 34 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты в течение 1 час, Смесь продолжают затем перемешивать в течение 1 час при 90 С, отгоняют под вакуумом водоструйного насоса и дистиллируют при давлении 0,4 торр. Получают 152 вес. ч. (95% от теоретического) С 1 СНзСНСООСНСНСоРзь т. кип. 116 - 118 С/14 мм рт, ст температура текучести 71 - 73 С, содержание хлора 5,43% (5,4/ц по теории).Пример 5. К 46 вес. ч. С.Рз,СН,СН,ОН при 110 С приливают по каплям в течение 30 мин 9,7 вес. ч. С 1 СНзСНСОС 1. Затем реакционную смесь в течение 1 час перемешивают при 100 С в токе азота и дистиллируют под вакуумом. Получают 47 вес. ч. (90,5% от теоретического) С 1 СНзСНзСООСНзСНзС 12 Р 25, т. кип, 129 С, температура текучести 104 - 106 С, содержание хлора 4,58% (4,7/о по тео. рии),П р и м ер 6. К 36 вес. ч. С,РСН,ОН и 0,15 вес. ч. концентрированной серной кислоты при 50 С приливают по каплям 12,5 вес. ч. С 1 СНзСНзСОС 1. Перемешивают реакционную массу в течение 1 час при 80 С, промывают избытком воды, фазы разделяют, сушат и дистиллируют. Выход 42 вес. ч. (95 О/о от теоретического) С 7 РызСНзОСОСНзСНзС 1, т. кип. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 С/14 мм рт. ст., содержание хлора 7,22/, (7,2/, по теории).П р и м ер 7. К 59,5 вес. ч, С,Рз(СН)зОН при 50 С приливают по каплям в течение 30 мин 22,5 вес. ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. После обработки реакционной массы водой ее дистиллируют, получают 66 вес. ч, (90% от теоретического) С 1 СН 9 СНзСООСНзСНзСбР,з, т. кип. 96 - 100 С/ 14 мм рт. ст содержание хлора 7,2/, (7,38/о по теории).П р и м е р 8, В 64 вес, ч. СвРп(СН,) 4 ОН приливают в течение 45 мин по каплям при 55 - 60 С 19 вес. ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. Затем массу в течение.1 час при 80 С перемешивают в токе азота и промывают 150 вес. ч. воды. Отделяют эфирную фазу, сушат и дистиллируют. Получают 3 г (96,5/О от теоретического) СзРп 7(СН,)4 ОСОСНСНзС 1, т. кип. 121 - 125 С/ 14 мм рт. ст., содержание хлора 5,91/о (6,19% по теории).Пример 9. К 72 вес. ч. СОРы(СН,)4 ОН при 100 С приливают по каплям в течение 1 час 17,5 вес. ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. Реакционную массу продолжают перемешивать в течение 1 час при 90 - 100 С и затем дистиллируют, Получают 80,5 вес. ч. (97/о от теоретического) С 1 ОР 21 (СН 2) 40 СОСН 2 СН 2 С 1, т. кип. 133 - 137 С/114 мм рт. ст., температура текучести 60 62 С, содержание хлора 4,98/о (5,2 О/о по теории).П р имер 10, Сплавляют смесь 30,76 вес.ч. СвРзСНзСНзОН, 28,13 вес. ч. СзР 7 СНзСНзОН, 18,57 вес. ч. СоРеСНгСНОН и 11,96 вес. ч. СаРжСНзСНзОН и при 50 С в нее по каплям прибавляют в течение 1 час 28 вес, ч. хлор- ангидрида р-хлорпропионовой кислоты, После перемешивания в течение 1 час при 80 С под струей азота приливают 0,4 вес. ч. воды при комнатной температуре. После 0,5 час перемешивания прикапывают в токе азота в течение 30 мин 28 вес. ч, триэтиламина, при этом температура повышается до 60 С, Массу перемешивают затем 2 час при 80 С, охлаждают до 50 С и приливают раствор 0,384 вес. ч. концентрированной серной кислоты в 40 вес, ч. воды. Разделяют жидкие фазы, нижнюю эфирную фазу сушат. Получают 96 вес. ч. смеси акрилатов. По данным газохроматографического анализа установлено, что смесь содержит различные фторсодержащие акрилаты в исходном соотношении. Остаточное содержание спирта ниже 0,1%.Пример 11. К 100 вес. ч. 7-трифторметил,1-дигидроперфтороктанола приливают по каплям 0,17 вес, ч, концентрированной серной кислоты. При 50 С и перемешивании прикапывают 31 вес, ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты и продолжают перемешивать 3 час при 85 С. Избыток хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты отгоняют под вакуумом, а остаток подвергают дистилляции. Получают 116 г соединения формулы447883 где а=4 - 12, т= 1 - 4,Составитель М. Баргамова Техред В. Рыбакова Редактор О, Кузнецова Корректор Л. Котова Заказ 522/10 Изд. Ю 300 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 СРзСР(СРз) (СР 2) 5 СН - ОСОСН,СНС 1т. кип. 70 - 76 С/14 мм рт. ст. П р едм ет изобретения Способ получения фторалкильных эфиров Р-хлорпропионовой кислоты общей формулы СРг+ (СН,),ОСОСН,СН,С 1о т л и ч а ю щ и й с я тем, что хлорангидрид Р-хлорпропионовой кислоты подвергают взаимодействию с полифторированным спиртом общей формулыСвР 2 л+1 (С На)дОН где и и т имеют указанные значения,или со смесью этих спиртов при 20 в 1 С с выделением целевого продукта известными 10 приемами.