Способ получения антрахинонсульфокислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 437278 Союз Советских Социалистицеских Реслублик(33) ФРГОпубликовано 25,07.74, Бюллетень2 Государственный комите Совета Министров СССР но делам изооретений и открытий(53) Дата опубликования описания 03.01.75(72) Авторы изобретен Иностранцы Шмитц и Кристо(ФРГ) остранная фирм Байер АГ) Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНСУЛЪФОКИСЛОТ 54 1Предлагается усовершенствованный способ получения антрахинонсульфокислот, являющихся важными продуктами органического синтеза, в частности исходными продуктами для производства антрахиноновых,красителей и других производных антрахинона.Известен способ получения антрахинонсульфокислот сульфированием антрахииона серной кислотой, содержащей ЯОз, при повышенной температуре в присутствии ртутных катализаторов, которые обычно используют только один раз, В результате получают содержащие ртуть растворы анграхинонсульфокислот, а также содержащие ртуть антрахинонсульфокислоты, содержащие ртуть отработанные кислоты и, следовательно, содержащие ртуть сточные воды, причем содержание ртути в сточных водах составляет примерно 100 - 300 ч./млн.Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта и уменьшение содержания ртути в отходящих сточных водах.По предлагаемому способу антрахинон сульфируют серной кислотой, содержащей ЯОз, в присутствии содержащих ртуть катализаторов при нагревании, затем смесь, полученную после сульфирования, в случае необходимости, после разбавления водой обрабатывают серой или неорганическим или органическим соединением двухвалентной серы и затем, предпочтительно после разбавления водой, отфильтровывают от образовавшихся нерастворимых соединений ртути с последующим выделением антрахинонсульфоксилот из практически сво бодных от ртути растворов извесгным приемом, При необходимости повторяют обработку соединениями серы.Смесь сульфирования обрабатывают серусодержащими реагецтами при 20 - 180 С, о предпочтительно при 70 - 150 С. Время обработки составляет примерно 0,5 - 2 час.В качестве реагентов используют серу, атакже, например, следующие неорганические соединения двухвалентной серы: сероводород и его соли, например Ка 25, (ХН 4)5, ХпЬ, и РеЯ, многосернистые водороды и их соли, галогенсульфаны, такие как ЯС 12 или Я 2 С 12, тиосерную кислоту и ее соли, политионовые кислоты и их соли, а также смесь политионовых о кислот в виде так называемой жидкостиВакенродера, тиоциановую кислоту, ее соли и производные, например диродан, цитриды серы и их производные, такие как нитрид серы 84 К 4 или гептасернистый имид 57 ХН, 5 соединения серы и фосфора, такие как Р 4 з,Р 435, Р 43 т, Р 454 о, а также тиофосфорные кислоты и их соли и, наконец, тиоугольные кислоты и их производные, например тиофосген, сероуглерод, сероокись углерода и их соли, О например тритиокарбонат аммония,45 50 55 60 65 Из органических соединений двухвалентной серы применяют, в первую очередь, эфиры указанных тиокислот, например эфиры дитиофосфорной кислоты, такие как О,О-диэтиловый эфир дитиофосфорной кислоты или гликольтритиокарбонат, а также другие органические производные указанных соединений, такие как,ксантогенаты, меркаптаны, например монотиогликоль (Н - 5 - СНз - СНг - ОН), дисульфиды или полисульфиды, алкилированные или арилированные тиомочевины, тиоуретаны, тиосемикарбазиды, эфиры тиоциановой кислоты и эфиры изотиоциановой кислоты. Особенно пригодны тиопроизводные органических карбоновых кислот и их производных, например тиоуксусная кислота, тиоацетамид, тиоформамид или тиобензамид.Применимы кроме того, содержащие серу гетероциклы, такие как 2-тиоурацил, 4-тиоурацил, 2,4-дитиоурацил или 2,4,6-тритиоциануровая кислота, ангидрид тиофталевой кислоты или 1,3,5-тритиан.Разумеется, можно применять и смеси указанных реагентов.Количество употребляемых реагентов зависит от имеющегося в смеси судьфирования количества ртути или,соединений ртути.Обычно используют реагенты в количестве от эквивалентного до пятикратного избытка по отношению к имеющемуся количеству ртути. Однако избыток реагентов не оказывает отрицательного влияния на проведение способа. После разбавления водой из обработанной предлагаемым способом реакционной смеси можно отфильтровать всю ртуть.В некоторых случаях целесообразно усовершенствовать способ: после разбавления, водой осаждать ртуть с помощью соответствующего реагента, например вслед за обработкой неразбавленного сплава тиомочевинами обрабатывать неразбавленный сплав фосфористой кислотой.Пример 1. 100 мл олеума (20%), 0,84 г НцзЯО и 160 г антрахинона сульфируют в течение 3 час при 120 С, затем добавляют 0,5 г тиоацетамида и оставляют реагировать еще 30 мин при 120 С, Сплав разбавляют затем 900 мл воды, перемешивают в течение 1 час при температуре флегмы и удаляют несульфированный антрахинон фильтрацией при 80 С при помощи фильтрующих пластин типа Ье 11 г К 7 с последующей промывкой 180 мл воды. Получают 76 г антрахинона, содержащего 6,5% ртути в виде НдЯ, В растворе антрахинон-сульфокислоты остается 1 ч/млн. ртути.П р и м е р 2. Сульфирование проводят аналогично описанному в примере 1 способу, Если вместо тиоацегамида применяют 1 г тиомочевины и обрабатывают разбавленный 900 мл воды сплав 5 мл 80/о-ной НзРОз в течение 1 час при температуре флегмы, то получают раствор антрахинон-сульфокислоты, содергкащий 4 ч/млн. ртути. 5 10 15 20 25 30 35 40 Пример 3. Если при сульфировании согласна примеру 1 вместо тиоацетамида употребляют 0,5 г РЯз, то получают раствор антрахинон-сульфокислоты, содержащий 0,5 ч/млн ртути.П р и м е р 4. В 180 мл 20%-ного олеума вводят 2,5 г сульфата ртути (1) и 208 г антрахинона, После добавления 70 мл 65% -ного олеума, размешивая, в течение 4 час нагревают реакционную смесь до 140 С. После охлаждения до 120 С добавляют 1,9 г тиоацетамида, Эту температуру поддерживают в течение 0,5 час. Затем добавляют каплями 26,7 мл воды. Реакционную смесь медленно охлаждают до 90 С и отсасывают при помощи стеклянного нутч-фильтра, Уплотненный осадок на нутче промывают 120 мл 78%-ной серной кислоты.Полученную в остатке антрахинон,5-дисульфокислоту растворяют в 700 мл воды, после фильтрации при помощи фильтра типа Яе 11 г К 7 при 95 С раствор содержит 6,5 ч/млн. ртути, При той же самой температуре добавляют каплями 350 мл насыщенного раствора поваренной соли. Осажденную соль отсасывают при 75 С, промывают 6/,-ным раствором поваренной соли до нейтрального, состояния и высушивают, выход 160 г. Антрахинон,5-дисульфокислый натрий содержит 17 ч/млн, ртути.Содержащий антрахинон,8-дисульфокислоту фильтрат и промывную кислоту разбавляют 960 мл воды и размешивают в течение 2 час при 100 С. После фильтрации через фильтр типа Яе 11 г К при 100 С раствор содержит 0,1 ч/млн. ртути.При 90 - 98 С прикапывают 300 мл насыщенного раствора хлористого калия. Осажденную соль отсасывают при 70 С через стеклянный нутч-фильтр, промывают 5 о/,-ным раствором хлористого калия до нейтрального состояния и вьгсушивают, выход 93 г. Антрахинон,8-дисульфокислый калий содержит 0,3 ч/млн, ртути,Предмет изобретения 1, Способ получения антрахинонсульфокислот сульфированием антрахинона серной кислотой, содержащей 50 з, в присутствии содержащих ртуть катализаторов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и уменьшения содержания ртути в отходящих сточных водах, реакционную смесь обрабатывают серой или неорганическим или органическим соединением двухвалентной серы, затем, предпочтительно после разбавления водой, отфильтровывают от образовавшихся нерастворимых соединений ртути и целевые продукты выделяют известными приемами. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что реакционную смесь обрабатывают при70 в 1 С.