414266

414266 Союз Советских Социалистических Республик,Ч. Кл. С 071 7/О 3-4) с присое ием заявки Л Гасударственный комитет Совета Министров СССР па делам изаоретений и открытийПриоритетОпубликовано 05.02.74. Бюллетень Ле 5Дата опубликования описания 15.08.74 ДК 547.245.07(088 Авторы ,зобретения Литков И. Юрженко, Г агин, Ю. В. СавицкийА, Н, Карпенко вовский политехнический институт аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ХЛОР-а-СИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ДИАЛКИЛ ПЕРЕКИСЕЙИзобретение овых замещентности диалкиксигруппу и хло и методами (отдувкой исходных реагентов исткой на колонке следующим вакуумиротносится к способу получения ных диалкилперекисей, в чаперекисей, содержащих силор, общей формулы СВВ С 1СКь СВКО где К 1,К 2,Кз, КиЯ, - водород или алкил;К и йб - алкил;п=1 - 3,которые могут быть использованы в качестве агентов вулканизации. 15Известен способ получения кремнийсодержащих органических перекисей обработкой органических галогенсиланов ациларилпероксиалканолами. Однако получаемая первично- третичная диалкильная перекись устойчива 20 гри нагреве только до 90 в 1 С (силоксигруппа в такой перекиси находится у того же атома углерода, что и перекисное звено). Эпоксиперекиси в подобной реакции ранее не использовались. 25С целью получения более устойчивых замещенных перекисей по предлагаемому способу хлорсиланы подвергают взаимодействию с эпоксиперекисями.желательно при 30 - 35 С с последующим выделением и очисткой целево го продукта известнымнепрореагир она вшиххроматографической оч с окисью алюминия и пованием).Получаемые р-хлор-а-силоксизамещенные диалкилперекиси устойчивы при хранении и нагреве до 120 - 130 С. Выход целевого продукта 50 - 98%П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с пропущенной через него мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 0,1 моль триметилхлорсилана и при интенсивном перемешивании и 30 - 35 С прикапывают в течение 3 - 4 час 0,1 моль 1,2-эпокси-З-трет-бутилпероксипропана (в дальнейшем ЭТБП). После прибавления всего ЭТБП реакционную смесь перемешивают при прежней температуре еще 4 - 5 час. Затем для отгонки исходных продуктов раствор вакуумируют в течение 1 - 2 час при 40 - 50 С и остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. Сырой продукт хроматографируют на колонке с окисью алюминия (жидкость - носитель и элюирующий растворитель - гексан). После отгонки (в вакууме) гексана и вакуумирования в течение 2 - 3 час при остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. получают 13,6 г (53,3% ) триметил- (1-хлор-трет-бутилперок414266 30 Предмет изобретения Составитель Э, Александрова Редактор 3. Горбунова Техред Т. Ускова Корректор А. ДзесоваЗаказ 1633/2 Изд. Ма 608 Тираж 606 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 си-пропилокси)-силана, д0,9757, и и20 20 1,4300.Найдено, 0/0. С 47,51; Н 9,21; Я 10,85; С 1 13,36; О кг, 6,5. МКп 67,47.Вычислено, 0/,: С 47,13; Н 9,09; Я 11,02; С 13,91; Оакт 6,3. МКп 67,71.П р и м е р 2. В реакционную колбу по примеру 1 вносят О,1 моль диметилдихлорсилана, после чего при интенсивном перемешивапии и 30 - 35 С в течение 2 - 3 час прикапывают 0,2 моль ЭТБП, Затем реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 4 - 5 час. Выделяют и очищают целевой продукт но примеру 1, После отгонки гексана и вакуумирования получают 34,4 г (81,8%) диметилди-(1-хлор- трет-бутилперокси- пропилокси)-силана, д а 1,0625; п о 1,4405.20 201-1 айдено, /,: С 45,73; Н 8,43; % 5,39; С 1 15,45; Оакт. 7,0. МКп 104,70.Вычислено, %: С 45,60; Н 8,13; Я 6,66; С 16,620 11 акт. 7,6 М К и 1 05,22П р и и е р 3. К 0,1 моль диэтилдихлорсилапа, внесенного в колбу по примеру 1, при 30 - 35 С и интенсивном перемешивании в течение 2 - 3 час прибавляют 0,2 моль ЭТБП. Реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 4 - 5 час и вакуумируют, как указано выше. Выделяют и очищают целевой продукт по примеру 1. Получают 32,8 г (73/0) диэтилди- (1-хлор-трет - бутилперокси-пропилокси) -силана, д 4 1,0520; и о 1,4460.Найдено,: С 47,91; Н 8,89; Я 5,93; С 1 14,83; Оакт. 7,8. МКп 114,0.Вычислено, %: С 48,09; Н 8,52; Я 6,25; С 1 1 5 77011 акт, 7, 1. МКп 1 14,52.П р и м е р 4, По методике примера 1 к 0,075 моль метилтрихлорсилана прибавляют в течение 4 час 0,225 моль ЭТБП. Дальнейшую обработку реакционной смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят по примеру 1. Получают 43,2 г (98%) метилтри-(1 хлор-грет-бутилперокси- пропилокси)-силапа, й 4 1,1130; и о 1,4518.Найдено, /0; С 45,45; Н 7,90; Я 5,05;С 1 17,33; Оакг, 8,2. МКп 142,40.Вычислено,: С 44,94; Н 7,71; 31 4,78;С 1 18,09; Оакг 8,2. МКп 142,74,Гидролиз метилтри- (1-хлор- трет - бутилперокси-пропилокси)-силана.В трехгорлую реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром икапельной воронкой, вносят 32 г дистиллированной воды и 3 г концентрированной солянойкислоты, после чего при комнатной температуре в течение 1 час прикапывают 0,05 мольгидролизуемого силана. Реакционную смесьперемешивают еще 30 мин и три раза экстрагируют эфиром (по 30 мл). Объединенные20 эфирные вытяжки промывают 10 мл воды,затем 1 О мл 2%-ного раствора бикарбонатанатрия и высушивают безводным сульфатомнатрия. После отгонки эфира, хроматографической очистки и отгонки элюирующего раст 25 ворителя (гексана) продукт гидролиза в течение 2 час вакуумируют при 40 - 50 С иостаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. Получают17,6 г 1-хлор-трет-бутилпероксипропанола. Способ получения р-хлор-а-силоксизамещенных диалкилперекисей, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что хлорсиланы подвергают взаимодействию с эпоксиперекисями с последующим выделением целевого продукта известными г.риемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 30 - 35 С.