Способ получения бис-(силилалкил)ди-галогенстаннанов

Союз Советскиз Социалистическиа РеспубликЗаявлено 15.11.191 ( 1622355/23-4)с присоединением заявкириоритет Квинтет оо делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР. И. ШиряевР 3 аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(СИЛИЛ ДИ-ГАЛОГЕНСТАН НАНОВ Л Изобретение отис-(силилалкил)ор мулы Я (СНз)1 з 8 п На 1ил, винил, аллил, арадругие радикалы;предпочтительно хло 1 На 1 КаК - С 1 - Сз-алалкарил иа 1 - галоген,бром;пт - 0,1,2,3; кил,пи СН,11 С С 1,1СН,осится к способу получения - дигалогенстаннанов общей Подобные соединения, имеющие группировку Я(СН)5 п, применяются в качестве смазок, гидравлических жидкостей, пластификаторов, пламязащитных агентов, покрытий, стабилизирующих добавок, биологически ак тивных веществ и мономеров для синтеза полимеров.Известен способ получения бис-(силилалкил)-дигалогенстаннанов по реакции Гриньяра с последующим отщеплением фенилыных 2 радикалов от образующихся бис-(силиладкил) -дифенилстаннанов с помощью галоидводородов в метиленхлориде при - 78 СОднако указанный опособ многостадиен, весьма ограничен и требует использования 2 пожароопасных растворителей (эфир или тетрагидрофуран) и значительных количеств магния. Кроме того, этим спссооом нельзя получить бис-(галогенсилилалкил) - дигалогенстаннаны (гп) О). 3 Цель изобретения - упрощение способа ирасширение ассортимента конечных продуктов - достигается тем, что металлическое олово обрабатывают карбогалогенсиланами прпнагревании в присутствии катализатора, например фосфинов илп аминов жирного илиароматического ряда, взятых в количестге0,01 - 0,5 люль, предпочтительно 0,1 - 0,2 мольна 1 г-атом олова. Реакцию проводят обычнов присутствии 0,001 - 0,1 люль йода и йодсодержащего компонента на 1 г-атон олова.Процесс целесообразно вести в атмосфереазота при 100 в 2 С, предпочтительно прп160 - 180 С, и молярном соотношечип междуоловом и карбогалогенсиланом .: ." - 5,В качестве исходчых соединений используют карбогалогенспланы общей формулыНа 1,йз о, Я(СН,)На 1,а также вторичные и третичные к;:,тбогалоген.силаны, напримерЙ,ЯСНСН,1С 1368269 5 10 15 20 25 30 35 Предмет изобретения 40 45 50 55 60 ЦНИИПИ Заказ 808 г 2 Изд. М 209 Тираж 523 Подписное Сапунова, 2 Типография,пр,С увеличением числа атомов галогена; связанных с кремнием, выход соответствующих бис- (галогенсилилалкил) - дигалогенстананов снижается, например, от 70/о для а-хлорметилдиметилхлорсилана до 5/о для я-хлорметилтрихлорсилагна,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 200 мл, снабженный быстроходной мешалкой, в токе азота загружают 29;7 г (0,25 г-атом) порошкообразного олова, 99 г (0,6 моль) а-хлормети,тдиметилбутилсилана С 4 Нз (СНз) 2 ЯСНзС 1), 5,2 г (0,06 моль) пиперидина и 2 г (0,0045 моль) четырехйодистого олова, энергично перемешивают 5 час при 180 С, после охлаждения декантацией и промывкой бензолом отделяют 3,6 г (конверсия 87,8%) непрореагировавшего олова, а жидкость разгоняют и выделяют фракцию с т, кип. 147 - 152/0,6 мм (гго 1,4985), которая по данным ГЖХ, элезоментарного анализа, ИК- и ПМР-спектрометрии представляет собой чистый бис-(диметилбутилсилилметил) - дихлорстаннан. Выход 55,6 г (57 на прореагировавшее олово).Найдено,: Я 11,65; Яп 26,50,С 4 гНз 4 багзоп С 1,Вычислено, /о. 8 12,53; си 26,48.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу емкостью 100 юг, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, в токе азота загружают 10 г (0,084 г-атолг) порошкообразного олова, 35 г (0,21 мо,гь) а-хлорметилдиметилбутилсилана, 1,5 г (0,0057 моль) трифенилфосфина и 1 г (0,0023 лго,гь) четырехйодистого олова, перемешивают 3 час при 155 С и после обработки реакционной смеси, как в примере 1, выделяют 7,1 г (конверсия 29/о) олова и 2,1 г (19,3/о на прореагировавшее олово) бис - (диметилбутилсилилметил) - дихлорстаннана.Пр им ер 3. Аналогично примеру 1, 39,6 г (0,33 г-атолг) порошкообразного олова, 120 г (0,84 моль) а-хлорметилдиметилхлорсилана, 7,2 г (0,07 лголь) триэтиламина и 2,2 г (0,005 лголь) четырехйодистого олова при энергичном перемешивании нагревают 3,5 час при 175 - 180 С, После обычной оораоотки выделяют 3,2 г (конверсия 91,9/о) непрореагировавшего олова, При вакуумной дистилляции получают фракцию с т. кип. 116 - 118 С/0,5 лгм, которая по данным Г)КХ, элементарного анализа, ИК- и ПМР-спектрометрии представляет собой бис-(диметилхлорсилилметил) -дихлорстаннан, Выход 50 г (40,5% на прореагировавшее олово).Найдено, %: Я 12,6; Ягг 29,9,С,НгвЬпС 45 г,.Вычислено, %: 5113,87; Яп 29,31.П р и м е р 4. 593,5 г (5 г-атолг) порошкообразного олова, 1800 г (12,6 лголь) сх-хлорметилхлорсилана и 101 г (1 моль) триэтиламина перемешивают 6 час при 80 - 185 С в авто. клаве емкостью 4 л. 4После обычной обработки выделяют 241 г (конверсия г 596%,) непрореагировавшего олова. При вакуумной перегонке выделяют 842,6 г (70,5% на прореагировавшее олово) бис - (диметилхлорсилилметил) - дихлорстаннана,П р и м е р 5. Как в примере 1, после взаимодействия 39,6 г (0,33 г-атом) порошкообразного олова,:137.г (0,84 моль) а-хлорметилметилдихлорсилана С 1 СНзЯ (СНз) С 121 и 7,2 г (0,072 моль) триэтиламина выделяют фракцию с т. кип. 120 - 160 С/0,5 мм, метилированием которой избытком метилмагнийбромида с последующей разгонкой получают 12,4 г фракции с т. кип, 90 - 93 С/8 мм, по данным ГЖХ, элементарного анализа, ИК- и ПМР- спектрометрии, представляющей собой чистый бис - (триметилсилилметил) - диметилстаннан. Конверсия олова 31,3 .В пересчете на метилированный продукт выход бис- (диметилдихлорсилилметил) - дихлорстаннана на прореагировавшее олово 37,5/оП р и м е р 6, Используя 26 г (0,22 г-атом) порошкообразного олова, 94 г (0,55 моль) 1 г - хлорпропилдимегилхлорсилана и 5,2 г (0,051 моль) триэтиламина и проводя реакцию, как в примере 1, выделяют 19 г (конверсия 26,9%) непрореагировавшего олова и 6,7 г (22,8% на прореагировавшее олово) фракции с т. кип. 85 - 97 С/0,035 мм, которая по данным элементарного анализа, ИК- и ПМР- спектрометрии представляет собой бис-(диметилхлороилил-у-пропил) -дихлорстаннан,1. Способ получения бис-(силилалкил)-дигалогенстаннанов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов, металлическое олово обрабатывают карбогалогенсиланом при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 - 200 С.3, Способ,по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфины или амины жирного или ароматического ряда в количестве 0,01 - 0,5 лголь на 1 г-атом олова. 4, Спосоо по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сокатализатора - йода или йодсодержащпх соединений в количестве 0,001 - 0,1 моль на 1 г-итолг олова.5, Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут,при молярнозг соотношеггии между оловом и карботалогенсиланом 1: 2 - 5.