Способ получения виниловых олигоэфиров

8963 л ся уксусной кислоты с парами винилацетатаи одновременно регенерировать нинилацетат,пропуская конденсат через колонку нейтрализа.ции, На стадии выделения целевых продуктовполучают в качестве отходов значительные ко.личества промывных вод, загрязненных соеди.пениями ртути. При этом способ не позволяетдостигнуть высоких показателей цветности це. левого продукта.Цель изобретения заключается в улрошении процесса, повышении качества целевого продукта, а также в снижении токсичности сточных вод.Поставленная цель достигается способом получения. виниловых олигоэфиров общей Ьорму.5 лыО ОааСН,=СНО-С,-С-О-В -О) -С-В -С-ОСИ=СИ, где В, - остаток адипиновой или себациновойкислот;26Й - остаток этилен- или диэтплен- илитриэтиленгликоля;п=1 - 3;заключающимся во взаимодействии дивинилового эфира себашшовой или, аципиновой кислоты. с этилен - или диэтнлен,- или триэтиленгликолем при 20 - 150 С и молярном соотношении эфира к спирту от 2:1 до 4:3 соответственно, в присутствии катализатора . - карбоната калия, взятого в количестве 0,5 - 2 вес,% от веса реакционной смеси, препмушествепно с отгонкой образующегося в процессе ацетальдегща, с пс. следуюшим разбавлением реакционной смеси . бензолом, нейтрализации ее разбавленной соляной кислотой, содержащей 5 пес,% хлористого натрия, промывке оргыпщеского слоя водно- ЗБ солевым раствором, фильтраши и отгонкс растворителя под вакуумом при 50 - 70 С до сстгточного давления 5-10 мм рт. ст.Получают слегка окрашенные в желтый цвет виниловые олитоэфиры с выходом 85 - 95% и,о цветностью по иодной шкале 3 - 20 мг 2/100 мл,В качестве катализатора используют соединение, способное поддерживать рН реакционной среды выше 7, например, карбонат калия.В ходе реакции выделяется виниловый4 Я спирт, который неустойчив в свободном состоя. нии и тут же изомеризуется. в ацетальдепщ. В результате реакция является необратимой,Если рН реакционной смеси значительно выше 7 реакция протекает очень быстро, со зна. чительным экзотермическим эффектом, Скорость реакции в этом случае можно контролировать по скорости прибавления гликоля. При рН 7 или меныпе, реакция не идет или идет медленно,При температуре выше 150 С вести процесс55 нецелесообразно, так как в этом случае получают более окрашенные олигоэфиры, а также возможна их термополимеризация. 4Выделяющийся в ходе реакции ацетальдегидможет, по-видимому, вступать в реакцию с гли.колем с образованием ацеталей и тем самымнесколько снижать выход виниловых олигоэфиров. Во избежание этого. ацетальдегид мож.но отгонять из реакционной смеси в ходе синтеза, Для более полного удаления. ацетальдегида реакцию можно проводить под пониженнымдавлением, например под вакуумом, создаваемымводоструйным насосом,Исходные дивиниловые эфиры себациновойили адипиновой кислот получают, например,путем прямого винилирования кислоты ацети.леном 121.П р и м е р 1. Получение а,й.дивинил-триэтиленгликоль (бис-адипината) ВТА.В трехгорлую колбу, снабженную механи.ческой мешалкой, обратным холодильником,капельной воронкой загружают 28,2 г (0,15 г -моль) дивиниладипината .и 0,56.г (2% от весадивиниладипината) . мелко измельченного карбоната калия. Из капельной воронки при непрерывном перемешивании в течение 15 минприкалывают 11,25 г (0,075 г-моль) триэтиленглпколя и перемешивают реакционную смесьопрн 20 С в течение 1 ч.Реакционную смесь разбавляют 100 мл бен.зола и нейтрализуют 130 мл 0,2%-ной солянойкислоты, содержащей 5% хлористого натрия,для предотвращения образования устойчивыхэмульсий, Затем промывают 5 0-ным воднымраствором хлористого натрия (2 х 130 мл), Послс разделения слоев, органический слой фильтруют и отгоняют растворитель под вакуумомдо остаточного давления 5 - 10 мм рт. ст,Получают 29,34 г (85,3% от теоретического)ВТА - 1 в виде низковязкой, почти бесцветнойжидкости. Бромное число 78,3 г Вг/100 г (вычислено 69,7 г Вг/100 г). Эфирное число469,0 мг КОН/г (вычислено 489,5 мг КОН/г),Кислотное число 2,56 мг КОН/г,Ныщено,%: С 57,25; Н 7,32Вычислено,%: С 57,63 Н 7,47.д 4 = 1,1010 г/см п,4640. Вязкость при1020 С 25 сСт. Молекулярный вес 494,0 (вычислено 458,5), Цветность по иодной шкале3 мт 1/100 мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу,10 мг,)/100 мл),П р и м е р 2, Получение а,й - дивинил-диэтиленгликоль. (бис.адипината) ВДА,В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой прямымхолодильником загружают 28,5 г,(0,15 г-моль)дивиниладипината и 0,42 г (1,5% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбоиата.калия. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 80 С и в течение 30 мин из ка.пельной воронки прибавляют 7,95 г (0,075 гмоль) диэтиленгликоля.5 8916Процесс проводят при атмосферном давле.нии. В процессе приказывания иэ реакционнойсмеси отгоняется ацетальдегид, который конден.сируют в прямом холодильнике и собирают вприемнике, охлаждаемом льдом.После окончания прикапывания перемеши.ванне продолжают еще в течение 1 ч и затемвыделяют целевой продукт как это описано впримере 1,Получают 27,45 г (88,3% от теоретического) 6ВДА - 1 в виде низковязкой слабо окрашеннойжидкости. Бромное число .76,97 г Вг/100 г(вычислено 77,12 г Вг/100 г), Эфирное число546,6 мг КОН/г (вычислено 541,5 мг КОН/г),Кислотное число 2,75 мг КОН/г.Найдено,%: С 58,10; Н 7,43 34 6остаточное давление 5 - 10 мм рт. ст, и в течение 30 мин прикапывают 4,65 г (0,075 г-моль)этиленгликоля и продолжают перемешиваниееще в течение 1 ч,. после чего реакционнуюсмесь обрабатывают, как описано в примере 1,Получают 25,1. г (90,5%, от теоретического)ВЭА - 1 в виде светло-желтой. низковязкой жидкости. Бромное число 89,89 г Вг/100 г (вы.числено 86,3. г Вг/100 г). Эфирное число589,86 мг КОН/г (вычислено 605,94 мг КОН/г),Кислотное число 2,19 мг КОН/г.Найдено,%: С 58,21; Н 7,15Вычислено,%: С 58,37; Н 7,08б 4 = 1,1226 г/см, п = 1,4662. ВязкостьЯО 3 ЯОопри 20 С 40 сСт. Мол. вес 345,0 (вычислено370,4). Цветность по иодной шкале 15 мг,3 г/100 мл (цветность олигоэфира, полученноГо.по известному способу, 20 мг,3 г /100 мл) .П р и м е р 5, Получение а-винил. Ю -виниладипи.нат.три (диэтиленгликольадипината) ВДА - 3,В трехгорлую колбу, снабженную механическоймешалкой, капелькой воронкой и подсоединен.ную через промежуточную емкость к водоструйному насосу загружают.28,2 г (0,15 г-моль) дивнниладипината.и 0,56 г (2.0% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбонатакалия. Смесь нагревают на кипящей водянойбане, включают водоструйный насос и в течение40 мин прибавляют иэ капельной воронки11,98 г (0,113 г-моль) диэтиленгликоля. Перемешивание продолжают еще в течение 30 мин,после чего реакционную смесь. обрабатываютпо методике примера 1.Получают 27,6 г (87,0% от теоретического)вязкой желтоокрашенной жидкости. Бромное,число 37,5,г Вг/100 г (вычислено 38,3 гВг/100 г). Эфирное число 534,16 мг КОН/г (вычислено 531 мг КОН/г). Кислотное число2,12 мг КОН/г.Найдено,%: С 56,51; Н .7,42Вычислено,%: С 56,74; Н 7,33д 4 = 1,16 + 2 г/см, п = 1,4728. ВязгО г 1 Окость при 20 С 500 сСт, Мол. вес. 815,0 (вычислено 846), Цветность по иодной шкале 9 мг Зг/100 мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу 20 мг,3 г/100 мл),П р и м е р 6. Получение а,а-дивинил диэтиленгликоль- (бис.себацината) ВДС - 1,В трехгорлую колбу, снабженную. механической мешалкой, капелькой воронкой, прямым холодильником. загружают. 25,4 г (0,1 г-моль) дивинилсебацината.и 0,13 г (0,5%.от веса, дивинилсебацината) мелкоизмельченного карбоната калия. Реакционную смесь нагревают на масляной. бане до 150 фС и в течение 20 мин из капельной воронки. прибавляют 5,31 г (0,05 г-моль) днэтиленглнколя., После оконча. ния прикапывания реакцию продолжают еще в Вычислено,%: С 57,96; Н 7.,30,д 4 = 1,1120 г/см, п = 1,4648. Вязкостьо 3 0при 20 С 30 сСт. Мол, вес 388,0 (вычислено414,5). Цветность по иодной шкале 5 мг36,3 г/100 мл (цветность олигоэфира, полученногопо известному способу, 7 мг 3 г/100 мл),П р и м е р 3, Получение а,ы-дивинил триэтнленгликоль (бис-себацината) ВТС.В трехгорлую, колбу, снабженную механи.ческой мешалкой, капельной воронкой. и под.,соединенную через промежуточную емкость кводоструйному насосу, загружают 25,4 г(0,1 г моль) дивинилсебацината и 0,13 г (0,5%от веса дивинилсебацината) мелкоизмельченного Зфпоташа. Смесь нагревают на водяной бане до,80 С, включают водоструйный насос и в течение 30 мин прикалывают 7.5 г (0,05 г.моль)триэтиленгликоля, Перемешивание продолжаютеще в течение 1 ч, Целевой продукт выделяют,(вычислено 393,25 мг КОН/г), Кислотное число 2,68 мг КОН/г,Найдено,%: С 62,87; Н 8,97.Вычислено,%: С 63,14; Н 8,83.д 4 = 1,0506 г/см, п 1 = 1,4672. ВязкостьЯ.О 9.0при 20 С 90 сСт, Мол. вес 542,0 (вычислено570,7). Цветность по иодной шкале 4 мг3 г/100 мл. (цветность олигоэфира, полученногопо известному способу, 10 мг Зг/100 мл).П р и м е р 4. Получение а,Ш.дивинилэтиленгликоль (бис.адипината) ВЭА - 1.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и подсоединенную через промежуточную емкость кводоструйному насосу загружают 28,2 г (0,15 гмоль) дивиниладипината и.0,42 г (1,5% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного. карбоната калия. Смесь нагревают на водяной банедо 60 еС, включают водоструйный насос создавая. Редактор Р, Цицика Корректор В. Синицкая Заказ 11140/32 Тираж 446ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 течение 15 мин, после чего реакционную смесьохлаждают и обрабатывают по методике при.мера 1.Получают 25,25 г (95,9 % от теоретического)ВДС - 1 в виде низковязкой желтой жидкости.Бромное число 62,31 г Вг/100.г (вычислено60,69 г Вг/100 г). Эфирное число 436,14 мгКОН/г (вычислено 426,15 мг КОН/г). Кислот.ное число 3,10 мг КОН/г.Найдено,%: С 63,81; Н 85510Вычислено,%: С 63,86; Н 8,80д 4= 1,0414 г/см, и = 1,4662. Вязкость1 Опри 20 С 55 сСт, Молекулярный вес 488,0(вычислено 526,7). Цветнссть по,иодной шкале20 мг 1/100 мл (цветность олигоэфира, полу. чченного по известному способу 20 мг,1/100 мл).Как. видно из приведенных примеров, предлагаемый способ является более простым по сравнению с известным, так как исключает стадиюполучения олигоэфирокислот при повышеннойтемпературе (180 - 200 С), исключает стадиюперевинилирования, олигоэфирокислот, требующую специальное оборудование для смешенияравновесия реакции (колонка нейтрализацииуксусной кислоты и осушки винилацетата). Приэтом повышается. прэизводительность процессатак как время реакции сокращается в б - 10 раз.Целевые продукты получаются более чистыми,Важным преимуществом предлагаемого способаявляется то, что в промывных водах отсутствувт ртутно-органические соединения,Если сравнивать между собой. различные ва.рианты. предлагаемого способа, то видночтоудаление из зоны реакции-ацетальдегида при.водит к лучника результатам,. (несколько увеличивается выход целевых продуктов, а их физи Зко-химические константы. лучше соответствуютрасчетным), Более отчетливо,это проявляется,если реакцию проводить .под пониженным давлением. 8Формула изобретенияСпособ получения виниловых олигоэфировобщей формулыо о б 01СН,-СНО- (С-В, -С-О-В,-О)С-В, -С - ОСН=СН,где В, - остаток себациновой или адипиновойкислоты;В, - остаток этилен. или диэтилен. илитриэтиленгликоля;п=1 - 3;на основе этйлен.или .диэтилен- или триэтиленгликоля, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, повышения качества целевого продукта и снижения токсичности сточных вод, этилен- или диэтилен илитриэтиленгликоль подвергают взаимодействиюс дивиниловым эфиром себациновой или аднопиковой кислоты, при 20 - 150 С и мольномсоотношении эфира. к спирту от 2:1 до 4:3соответственно, в присутствии катализатора .карбоната калия, взятого в количестве 0,5 -2 вес,% от веса реакционной массы, с образо.ванием,мобочного продуктаацетальдегида, сфпоследующим разбавлением полученной реакционной смеси бензолом,. нейтрализацией разбав.ленной соляной кислотой, содержащей 5 вес.%йаС 1, промывкой органического слоя водносолевым раствором,. фильтрацией л опонкой .растворителя прн 50 - 70 С до остаточного давопения 5 - 10 мм рт. ст.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят с одновременной отгонкой .образующегося ацетальдегида,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР по заявкегг 2694809/23 - 04, кл. С 07 С 69/54, 1978(прототип).2. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт иего производные. М-Л Академиздат, т. 1,1960, с. 120.