Способ получения

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 405867 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 13 ЛХ.1971 ( 1699071/23-4)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 05,Х 1,1973, Бюллетень45Дата опубликованная Описания 6 Х 1.1974. М. Кл. С 07 с 69/54 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам иэобрвтений и открытий,изоб,р етен ия А, Г. Махсумов, Ю. У. Абдуллаев, М. Усманов и Н. Мадиханов Ташкентский государственный медицинский институтЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П(0)-ГАЛОИДФЕНОКСИГЕКСАДИИ НОВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения новых галоидза,мещенных феноксигексадииновых эфиров, которые могут найти применение в производстве полимерных материалов.Предлатается основанный на,известной ре акции способ получения а(о)-галоидфеноксигексадииновых эфиров метагсриловой кислоты, заключающийся в том, что пропаргиловый эфир метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 1-бромпропаргиловым эфиром о-, м-, п-галогенфенола в присутствии полу- хлористой, меди в качестве катализатора, алифатического амина ,как комплексообразователя, солянокислого гидроксиламина в качестве восстановителя в среде органического растворителя с последующим выделением целевото продукта известными приемами.В качестве растворителя можно брать смесь метанол - эфир при соотношении 5: 1. Процесс предпочтительно осуществляют в токе инертного газа при 20 - 25 С.Выход продукта 78 - 85%.П р и м е 1 р 1. 1-Метакрилкарбакси-(гексадиин,4) -п-йодфенокси,В трехгорлую колбу с мешалкой, газо- отводной трубкой и делительной воронкой вносят 0,1 г СцеС 1 и 20 лгл,изоамиламина (н-бутиламина), после чего при интенсивном перемешивании в течение 5 мин подают сухой газообразный азот, Затем прибавляют 1,24 г (0,01 моль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, предварительно растворенного ,в 40 мл смеси абсолютный метанол - ,эфир. Да лее в течение 25 - 30 мин прикапывают 3,37 г(О,О 1 моль) 1-бромпропаргилового эфира и-йодфенола в 60 мл смеси абсолютный, метавол - эфир и периодически добавляют солянокислый гидроксиламин. После прибавления 10 всего 1-бромпропаргилового эфира и-йодфенола перемешиваняе продолжают еще 40 мин.Затем реакционную массу выливают в стакан с водой объемом 100 мл, подкисляют 5%-ной соляной кислотой до исчезновения синего цвета раствора,и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над безводным поташом. После отгон.,ки растворителя получают кристаллическое вещество кремового цвета, т. пл. 86 - 88 С(гексан), Выход 3,23 г (85%) .Найдено, %; С 50,45, 50,40; Н 3,35, 3,33;1 33,38, Э 3,35.Вычислено, %: С 50,52; Н 3,42; 1 33,42.П р и и е р 2. 1-Метакрилиарбокси- (гекса диин,4) -п-хлорфенокси,Из 144 г пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный метанол - . эфир, 2,45 г 1-бромпропаргилового эфира п-хлорфенола в 40 мл смеси метанол - ЗО эфир в присутствии 0,1 г Сц 2 С 1, и 20 льг изо405867 Пр ед м е т и з обретения Составитель Е, ДембовскаяРедактор 3. Горбунова Техред Т. Ускова Корректор О, Тюрина Заказ 209 Изд. Из 252 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент амиламина (н-бутиламина) в атмосфере азота по методике примера 1.получают 2,25 г (78%) белого кристаллического продукта, т. пл. 92 - 94 С (и-гептан).Найдено, %: С 66,61, 66,59; Н 4,45, 4,43; С 1 12,09, 12,12.СгзНгзОзС 1.Вычислено, о/о, С 66,66; Н 4,51; С 1 12,15. П р и м е р 3. 1-Метаирилкарбокси-(гексади,ин,4) -о-хлорфенокс,и-б.В,колбу по примеру 1,загружают 0,01 иго гь пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный метанол - эфир, 0,1 г СцзС 1, в 17 мл н-бутиламина и при,интенсивном перемешивании в течение 20 мин прикапывают 0,01 моль 1-бромпрапаргилового эфира о-хлорфенола в 40 мл смеси абсолютный метанол - эфир, после чего реатоцианную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при 20 - 25 С. Затем смесь обрабатывают 200 мл 5%- ного, раствора соляной кислоты,и экстрати. руют эфиром. После отгонки,растворителя получают маслообразное не перегоняемое жидкое вещество. Выход 2,20 г (76,40%)Найдено, %; С 66,58; 66,60; Н 4,46, 4,45; С 1 12,09, 12,11.Вычислено, %: С 66,66; Н 4,51; С 1 12,15.П;р и м е р 4, 1-Метаерилка 1 рбокси-(гексадиин,4) -о-йодфенокси-б,В колбу по примеру 1 загружают 0,01 моль пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный метанол - эфир,0,1 г Сц,С 1 з в 17 мл и-бутиламина и при интенсивном перемешивании в течение 30 мин вводят по каплям 0,01 моль 1-бромпро 1 паргилового эфира о-йодфенола в 40 мл смеси 5 абсолютный метанол - эфир. Затем реазсционную омесь,интенсивно перемешивают в течение 40 мин при 20 - 45 С, обрабатьвают 100 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и экстрагируют эфиром, После отгонки раство рителя получают постепенно, розовеющее кри.сталлическое вещество, т. пл. 65 - 68 С 1 гг-гептан), Выход 2,89 г (76,05/о)Найдено, /о. С 50,43, 50,46; Н 3,34, 3,37;1 33,36, 33,32,С,Н гзОз 1.Вычислено, о/о. С 50,52; Н 3,42; 1 33,42. 20 1, Способ получения п(о) -галоидфеноксигексадииновых эфиров метакриловой кислоты, отличающийся тем, что пропаргиловый эфир метакриловой кислоты подвергают взаимодей.ствию с 1-бромпропаргиловым эфиром о-, м или и-галогенфенола в присутствии полухлористой меди в качестве катализатора, алифатического амелина как комплексообразователя, солянокислого гидроксиламина в качестве восстановителя в среде ортаническото растЗ 0 ворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Сзгоооб по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде метанол - эфир при соотношении 5; 1,и температуре 20 - 25 С.