Способ получения полигетерофосфазенов

Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 28,111.1972 ( 1765112/23-4)с присоединением заявии-ПриоритетОпубликовано 26.Х.1973. Бюллетень43 М. Кл. С 08 д 33/16 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытийУДК 661.635.68(088.8) Дата опубликования описания 06 Т 111.1974 Авторыизобретения В, В, Коршак, В. В. Киреев и М. А. Эрян Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ Предлагаемый способ получения полигетерофосфазепов, с целью его упрощения, основан на использовании доступных и безопасных в обращении исходных веществ. Данный способ 5 основан на реакции взаимодействия тетрахлорфосфоранов с аминами, приводящей к образованию соответствующих фосфазосоединений, Однако бис-тетрахлорфосфораны в эту реакцию ранее пе вовлекались.10 Предлагается способ получения полигетерофосфазецов путем взаимодействия 1,4-фениленбис- (тетрахлорфосфоранов) с ароматическими диаминами или более удобных в обращении гидрохлоридами диаминов по схеме: С 1 С 1 1-4 НС 1 15 фе илен-бис-( рирования ом и ввод рохлорида сь кипятя щийся 11КОН; в теоретичес т и при и дихлор СС 14 ят экви п-фени твто С 1 улав сего вь кого. Р птенсивгид см 20 зу ро от даме дильют пИзобретение относится к области новых фосфорорганических соединений - полигетерофосфазенов, содержаш,их фосфор и азот в главной цепи макромолекул, которые обладают высокой термостойкостью (начинают разлагаться при нагревании на воздухе выше 400 С) и огнестойкостью.Известен способ получения полигетерофосфазенов реакцией 1,4-бис- (дифенилфосфино) оензола с 1,4-диазидобензолом, Однако в известном способе используют дефипитные и труднополучаемые продукты; кроме того, дназидобензол склонен к самопроизвольному взрыванию.(Е - ароматические, алифатические и арилалифатические двухвалентные радикалы и др.).Реакцию ведут в среде инертных органических растворителей, таких как ароматические углеводороды (бензол, о-ксилол), лучше при температуре кипения растворителя.П р имер 1. В четырехгорлой колбе шалкой, термометром и обратным холо ником в среде безводного СС 14 хлориру фосфин). По окончании заменяют безводным бенмолекулярное количество лендиамина. Реакционную ке аргона 15 час. Обраливают водным растводеляют до 90 - 95% НС 1 еакционную смесь охлажном перемешивании мед403707 20 Предмет изобретения Составитель Э, Александрова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Миронова Редактор С. Остаыина Заказ 1261/7 Изд Ма 302 Тираж 539 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 лепно вводят раствор фенилмагнийбромида в тетрагидрофуране, кипятят 2 - 3 час, отфильтровывают, удаляют растворитель и получают политетрафенил-гг-фенилен - бис - (фосфазо)- гг-фенилен, представляющий собой твердый полимер с выходом 80 - 85%.Найдено, /,; Р 11,4, Х 5,1, С 76,4, Н 4,8.тпр 0 18 дл/г, 0,5 /о -ный раствор в толуоле при 25 С. Т. пл. 160 в 1 С, степень кристалличности - 50%, Гидролитически стабилен в воде и водных органических растворителях.П р и мер 2. 10,2 г гг-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана) и 4,38 г гидрохлорида а-фенилендиамина кипятят в 250 мл бензола, НС 1 выделяется с начала нагревания и за 15 час составляет 96% от теоретического, Бензол заменяют диоксаном, после чего вводят сухой фенолят натрия, кипятят 4 час, промывают полимер зфиром, сушат в вакууме при 75 С. Выход политетра-фенокси-гг-фенилен-бис- (фосфазо)-и-фенилена 12,2 г (83/,), т. размягч, 120 - 140 С, т),р 0,5%-ного раствора растворимой фракции 0,18 дл/г, бензол, 27 С.Найдено, /о; Р 10,6; Х 4,7; С 68,8; Н 4,4.П р и м е р 3. 6,8 г гг-фенилен-бис- (тетрахлорфосфорана) и 1,74 г и-фенилепдиамина кипятят в 150 мл о-ксилола. Выход НС 1 составляет за 7 - 8 час 98% от теоретического, Алкоголиз ведут смесью и-бутиловый спирт - триэтиламин. Выход полимера поли-тетра-бутокси-гг-фенилен-бис- (фосфазо) - и - фенилена 7,3 г (85%), частично растворимого в бензоле,Найдено, /о: Р 11 6; Х 5,1 тпр в толуоле0,09 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25 С.П р и м е р 4. 7,35 г гг-фенилен-бис-(тетра хлорфосфорана) и 3,2 г бензидина кипятят в200 мл о-ксилола, Выход НС 1 за 8 - 10 час - 100". После обработки реакционной массы аналогично примеру 1 (фенилмагнийбромидом) получают 8,8 г (81/,) полимера - поли тетрафенил-гг-фенилен-бис-(фосфазо) - 4,4-дифенила.Найдено, /о, Р 10,0; К 4,40, тпр=0,22 дл/г,0,5/,-ный раствор в толуоле при 25 С с т, пл. =170 - 190 С, степень кристалличности 15 -60/о. Потеря веса по данным ТГА на воздухе начинается при 380 С и при 600 С составляет около 40%. Гидролитически стабилен. 1. Способ получения полигетерофосфазенов,отличающийся тем, что, с целью упро 25 щения способа, 1,4-фенилен-бис-(тетрахлорфосфораны) подвергают взаимодействию сароматическими диаминами в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными мето 30 дами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре кипениярастворителя.