Способ получения растворов бис (моноалкилфосфитов) диметил4, 4 -дипиридилия

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социал исти цеских Реслублик(43) Опубликовано 05.08.765 юллетень2 осударстаенныи комитетСовета Министроа СССРпо делам изооретений УДК 547.82126.118,07(088,8 и открыт) Авторы изобретен сесоюзный чно-исследовательский инстифитопатологии Заявнтел) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ БИС-(МОНОАЛКИЛфОСФИТОВ) М, М -ДИМЕТИЛ,4 -ДИПИРИДИЛИЯ ию фос астич ной илфосфат церин.алоидн оль и/или гл Выделение озволяет конго алкила и спиртаать глубину протек ролиров ния процесса,Полученные зованы в качемогут быть испоцидных средств,раствотве гер стоинс ность получе метил, 4-д дила метилг ствующего д ицерина без выделворов М,Мо колиодержание я определе ожидаемо В полученных смесях метил, 4-дипиридил твенно и соответствуе му. Ани- идуаль- ости повидимому не яв и представляет соб словий реакции, сме ита и продукта его ся инд в зави ь исходного алки осф ии ереэтериф и их смес и,иколем, глицерином и Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова,10. Я. Кондратьев, Р. П. БуланкинВ. П. Чернышев и Э,Изобретение относится к полученфорорганических соединений.Соли 4,4-дипиридилия являются эффекмвными гербицидами 1 . Из фосфорорганических производных 4,4-дипиридилия из вестны соли фосфорной и тиофосфорной кислот и М , Ь -диметил,4-дипиридилий 23 Наиболее перспективным гербицидом является бис-( 0,0-диметилфосфат) М, М -диметил- -4,4-дипиридилия (дипиридилфосфат). Одна ко необходимый для его синтеза триметилфосфат труднодоступен, а реакция алкилирования дипиридила проходит с трудом 131.С целью получения новых солей Й,Й -диметил,4-дипиридилия более доступным путем проводят реакцию: бис-галогеннд М,Й -диметил,4-дипиридилий подвергают взаимодействию с низшим диалкилфосфатом, предпочтительно диметилфосфитом и гликолем и/или глицерином, при температуре от 90 20одо 150 С с одновременной отгонкой образующихся алкилгалогенида и спирта. Целевой продукт получается в виде раствора в системе растворителей, образующейся при реакции: исходный диалкилфосфит-продукт 25 ли .полной переэтерификации диал гликолем и/или глицерином-глитвом способа является возмож 1 ния бис-галогенида Й,Й -диипиридилия обработкой дипириалогенидом в растворе соответиалкилфосфита и гликоля или использование полученной смеси ия для получения целевых раст 523902-4,4 -дипиридилияК Смесь 8,8 г бис-иодида М,М -диметил,4 -дипиридилия, 10,3 г диметил 1фосфита и 10,4 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой выделяюшихся метилиодида и метанола прио120-130 С в течение 2 час, Получают 21 г раствора в виде прозрачной подвижной жид кости светло-красного цвета(П 1,4940)содержанием катиона Н, М -диметил, 4 П р и м е р 2. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) Й,Й -диметил,41- -дипиридилия 60 с-4,4 - дипиридилия, 8,8 г диметилфосфита и7,9 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодидаои метанола при 120-130 С в течение 2 час.Получают 15,5 г раствора в виде однороднойвязкой жидкости красного цвета (д 1,5120)ао20с содержанием катиона И, И -диметил -4,4 -- дипиридилия 23,8%.В. Смесь 8,8 г бис-иодида Й,Й -ди 1метил,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос-фита и 8,9 г диэтиленгликоля нагревают сперемешиванием и одновременной отгонкойобразующихся в реакции метилиодида и метаоиола при 120-130 С в течение 2 час, Костатку при перемешивании прибавляют 5,9 г З 0диметилформамида, Получают 24,7 г раство 20ра в виде подвижной окрашенной жидкости(р 1,4935) с содержанием катионаМ, М -диметил,4 -дипиридилия 15%.Г Смесь 8,8 г бис-иодида Й,Й-диметил,41-дипиридилия, 8,8 г диметилфосфита и 8,9 г глицерина нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодида и метанола при 120-130 С в течение 2 час, К остатку при перемешивании до бавляют 6,5 г диметилформамида, Получают 24,7 г раствора в виде подвижной окрашенной жидкости ( П и 1,5010) с содер 201жанием катиона Й, М -диметил, 41-дипиридилия 15%. 451Д Смесь 8,8 г бис-иодида Й,М -диме 1тил,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфосфита и 8,9 г этилцеллозольва нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодида и метанола при 120-130 С в те чение 2 час. К остатку при перемешиванииприбавляют 5,7 г диметилформамида, Получают 24,7 г раствора в виде подвижной окгорашенной жидкости ( 11 д 1,4775) с содержанием катиона М, М -диметил,4 - Я1. -дипиридилия 1 5%,В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкойпомешают 15,6 г 4,41-дипиридила, 44,0 гдиметилфосфита и 71,0 г этиленгликоля. Приперемешивании и температуре около 40 С космеси из капельной воронки прибавляют 42,6 гметилиодида в течение 30-40 мин. Смеськипятят при перемешивачии в течение 11,5 час. Затем вместо обратного холодильника ставят прямой и нагревают с перемешиванием до 120-130 С. При этом отгоняютося метанол и метилиодид, Нагревание продолжают до исчезновения иода в реакционной смеси (около 2 час). В остатке получают 120,6 г раствора в виде подвижной прозрачной жидкости светло-красного цвета20-дипиридилияд Смесь 5,14 г бис-хлорида Й,Й -диметил,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос 1фита и 7,9 этиленгликоля нагревают при 120- о130 С с перемешиванием и одновременнойотгонкой образуюшихся в реакции метилхлорида и метанола (метилхлорид улавливают взахоложенную ловушку) до исчезновения ионхлора в реакционной массе (2-4 час). В остатке получают 17,2 г раствора ( 0 го1,4942) в виде подвижной прозрачной жидкости с содержанием катиона Н, М -диметил,4 -дипиридилия 21,5%.1б. Смесь 25,7 г бис-хлорида М,М -диметил,4 -дипиридилия, 44,0 г диметил 1фосфита и 71,0 г этиленгликоля нагреваюто3 час при 120-130 С с перемешиванием иодновременной отгонкой метилхлорида и метанола. В остатке получают 118,6 г раствора подвижной прозрачной светлой жидкост-диметил,4 -дипиридилия 15,6%.В. Смесь 5,14 г бис-хлорида Й,Й -диметил,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос 1фита, 4 г этиленгликоля и 4 г глицеринаонагревают 3 час при 120-130 С с перемешиванием и одновременной отгонкой метилхлорида и метанола. В остатке получают17 г раствора в виде подвижной жидкостикрасного цвета ( П п 1,4990) с содержанием катиона й, й -диметил,4 -дипиридилия 21,7%,. Лакида Заказ 5059/386ЦНИИПИ Тираж 575 Подписноесударственного комитета Совета Министров ССпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 523П р и м е р 4, Получение растворабис-(моноалкилфосфитов) М,М -диметил,41-дипиридилия1Смесь 25,7 г бис-хлорида Й,К -диметил,4 -дипиридилия, 55 г диметилфосфита и149,7 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием в течение 30-40 мин при 100 о110 С/50-100 мм рт,ст, Метилхлорид иметанол отгоняются в ловушку. В остаткеполучают 106,7 г раствора в виде подвижгоной прозрачной светлой жидкости ( Й В14810) с содержанием катиона К,Й -ди метил,4 -дипиридила 17,4%,П р и м е р 5. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) Й, Й -диметил,41 15-дипиридилияА, Смесь 5,14 г бис-хлорида Й,М -диметил,41-дипиридилия, 11 г диэтилфосфита и 8 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой этилхло орида и этанола при 130-140 С в течение 34 час, В остатке получают 20,5 г растворав виде подвижной прозрачной жидкости светло-красного цвета с содержанием катионай, М-диметил,41-дипиридилия 18%,Б Смесь 5,14 г бис-хлорида М,й-диметил,4-дипиридилия, 1 1 г диэтилфосфитаи 8 г глицерина нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой этилхлорида иэтанола при 130-140 С 3-4 час. В остато 30ке получают 20,1 г раствора в виде светлойподвижной жидкости с содержанием катионаМ, М -диметил,41-дипиридилия 18,4%.5 Смесь 7,7 г бис-хлорида М,Й диметил,4 -дипиририлия, 20,7 г диэтилфосфи 1 35та и 12,1 г этиленгликоля нагревают 2 часопри 100-110 С/100 мм рт,ст. В остаткеполучают 27,2 г раствора в виде среднеподвижной светло-красной жидкости с содержанием катиона М,й -диметил,4 -дипири 1 40дилия 20,5%,П р и м е р 6. Получение раствора бис-( моноалкилфосфита) Й, Й-диметил,41-дипиридилияСмесь 5,14 г бис-хлорида Й М -диметил( 4513-4,4 -дипиридилия, 1 5 г дипропилфосфита и 8 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой пропилхлорида и пропанола при 140-160 С в течениео 3-4 час. В остатке получают 18 г раствора в виде среднеподвижной жидкости ( П гв,в 1,4987) с содержанием катиона Й, Й -диметил,4 -дипиридилия 20,6%.1П р и м е р 7 . Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) М.Й -диметил,4 -дипиридилия.Смесь 5,14 г бис-хлорида Й,М -диме1тил,4 -дипиридилия, 17,2 г дибутилфосфита и 8 г гликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой бутилхлорида иобутанола при 150-160 С в течение 3-4 час (до исчезновения хлор-иона в реакционной массе). В остатке получают 25,4 г раствора в виде подвижной прозрачной светло-красной жидкости ( П в 1,4630) с содержанием катиона М,Й -диметил,4 -дипиридилия 14,6%. формула изобретения Способ получения растворов бис- (моноалкилфосфитов) Й, М -диметил,4-дипиридилия общей формулы где К - низший алкил, оксиалкил или диоксиалкил, отличающийся тем, чтобис-галогенид К, Й диметил,4 -дипиридилия подвергают взаимодействию с низшимдиалкилфосфитом и гликолем и/или глицериномпритемпературе от 90 до 150 С с одноовременной отгонкой образующихся алкилгалогенида и спирта,Источники информации, принятые во вниание при экспертизе:1. Патент Великобритании999585,л, С 2 с,28.07.65,2. Авт, свид. СССР1832кл, С 079/08, 14.07,65.3. Авт.свид. СССР273198,кл. С 079/08, 25,07,69,