Способ получения метакрилатных ариленовых

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678,67:678 682 07 (088,8) Авторыизобретения К. А. Чарушников, М. А. Булатов и С, С. Спасский Институт химии Уральского научного центра АН СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛАТНЫХ АРИЛЕНОВЫХ ОЛИ ГОМЕРОВ(т)Н; 0 -СН 2 ;,- 0-(, -С 112 0 - С - С=СНпСН 2 СН10С=01И,С-С:СН Йзобретение относится к области синтеза новых полимеризационноспособных олигомеров, Такие олигомеры, образующие при полимеризации сшитые трехмерные продукты, широко применяют в качестве связующих для стеклопластиков и других конструкционных полимерных материалов, а также как основу для получения лаков, заливочных компаундов и т. д.Известен общий способ получения эфиров метакриловой кислоты, например бензилметакрилата, путем обработки хлористого бензигде п=0 - 6; т=1 - 7; т+п=З - 7,Такие метакрилатные ариленсодержащие олигомеры при полимеризации или сополимеризации с мономерами образуют трехмерные, сшитые, нерастворимые полимеры, обладающие повышенными физико-механическими свойствами,ла смесью метакриловой кислоты и триэтиЛ.амина при температуре 60 в 1 С в среде инертного органического растворителя, например толуола, с последующим выделением 5 целевых продуктов известными приемами.Выход 80 - 95%.На основе известного по предлагаемомуспособу получают новые соединения - метакрилатные ариленсодержащие олигомеры, в 10 которых ариленовые звенья связаны междусобой метиленовыми мостиками и атомами кислорода, общей формулы Способ осуществляют путем обработки про дуктов, полученных конденсацией хлорметильных производных дифенилоксида и содержащих, по крайней мере, по две остаточных хлорметильных группы на молекулу, избытком смеси метакриловой кислоты и три- ЗО этиламина при температуре 70 - 100 С в среКорректоры: В, Петрова и А. Николаева Редактор Т. Никольская Заказ 1664/17 Изд, Мз 1359 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 де инертного органического растворителя, например толуола, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами. Выход олигомеров 87 - 90%.Целесообразное соотношение между метакриловой, кислотой и триэтиламином должно быть в пределах 1,05 - 1,55 (лучше 1,05),Способ позволяет, используя олигомерные продукты конденсации, различающиеся степенью конденсации и содержанием хлорметильных групп, получать метакрилатные олигомеры различного молекулярного веса и степени ненасыщенности.Полученные олигомеры представляют собой смолообразные или твердые продукты желтоватого цвета, растворимые в таких растворителях как бензол, толуол, диоксан. Кроме того, они хорошо растворяются в соединениях мономерного типа, например бензилметакрилате, стироле и других, что позволяет осуществлять их сополимеризацию.П р и м е р 1, В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, к смеси, состоящей из 30,0 г (0,348 моль) метакриловой кислоты, 33,58 г (0,331 моль) триэтиламина, 0,3 г гидрохинона (или дифениламина) и 60 мл толуола, в течение 30 - 40 мин приливают 50%-ный толуольн 1 ый раствор, содержащий 30,0 г олигомера (мол. вес 1400, содержание хлора 7,8%). (Получен поликонденсацией смеси хлор метильных производных дифенилоксида с содержанием хлора 23 в присутствии 1,0 хлористого цинка при 65,0 С). Температуру в реакторе повышают до 85 С и ведут реакцию в течение 15 - 16 час, По окончании реакции выпавший хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, а толуольный раствор олигомера добавляют по каплям к 350 - 400 мл петролейного эфира (т. кип. 40 - 70 С) . Выпавший олигомер дополнительно пере- осаждают еще пять-шесть раз и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Кроме того, смесь метакриловой кислоты самином целесообразно брать с двух-пятикратным избытком по отношению к содержанию хлора в исходном продукте конденсации 5 хлорметильных производных дифенилоксида.Способ может быть представлен следующеи схемои Получают 29,8 г (90,0%) метакрилатногоолигомера 1. Бромное число олигомера 30,5 (вычислено 32,61), эфирное число 112,3 (вычислено 114,13) .П р и м е р 2. По примеру 1 получают 30,8 г 25 (87,0/о) метакрилатного олигомера 11 с бромным числом 36,1 (вычислено 35,84) и эфирным числом 124,5 (вычислено 125,4) из 35,0 г (0,406 моль) метакриловой кислоты, 39,13 г (0,387 моль) триэтиламина и хлорметильного 30 олигомера (мол. вес 1700, содержание хлора8,64% ) . (Получен поликонденсацией о-, а- ди-(хлорметил) -дифенилоксида в присутствии 1,0% хлористого цинка при 70 С),Предмет изобретения1. Способ получения метакрилатных ариленовых олигомеров, отличающийся тем, ч го продукты конденсации хлорметильных производных дифенилоксида, содержащие, по край ней мере, по две остаточные хлорметильныегруппы на молекулу, обрабатывают избытком смеси метакриловой кислоты и триэтиламина при температуре 70 в 1 С в среде инертного органического растворителя, например то луола, с последующим выделением целевыхпродуктов известными приемами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при соотношении между метакриловой кислотой и триэтиламином, равном 50 1,05 - 1,55.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в процессе используют смесь метакриловой кислоты и амина с двух-пятикратным избытком по отношению к содержанию хлора 55 в исходном продукте конденсации хлорметильных производных дифенилоксида,