Способ получения метилового эфира метакриловой кислоты

п 11 600136 Союз Советских Социалистических Республик,74 (21) 204 Заявлено дииением заявк с прис Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий) Опубликован тя 28.03.7 о ата уолик ия апис 2) Авторы изобретения ин, Е. А. Сивенков, В. И. Томащук, Н. Н. Трофимов А. С. Лазарев и Г, И. Измайлов 71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения метилового эфира метакриловой кислоты, широко используемого в производстве различных полимеров.Известен способ получения метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), взаимодействием ацетонциангидрида (ЛЦГ) с серной кислотой, с последующей этерификацией сульфата мстакриламида метанолом 1).Процесс осуществляют в трехсекционной колонне, в которой температуру поддерживают равной 100 - 135 С, постепенно понижая от нижней к верхней секции колонны, Время этерификации 0,5 - 3 мин.Соотношение АЦГ и НзО и АЦГ и метанола соответственно равны 1:2,0 - 2,3 и 1:2,8 - 3. Реагирующие компоненты вводят в середину колонны, сверху колонны в виде паров непрерывно отбирают метилметакрилат - сырец, а снизу - водный раствор бисульфата аммония и серной кислоты.При выделении эфира отгонкой происходит полимеризация мономсров в парах. Кром". ММА, с паром отгоняются легколетучис примеси (диметиловый эфир, ацетон, органические кислоты и др,), образующиеся как в процессе синтеза, так и в коде отгонки, Нагреванис при высокой температуре в кубе приводит к осмолению и полимеризации мономеров.Известен также способ одновременного получения метил мста кр плата и метакриловой кислоты этерификацией сульфата метакриламида, полученного из ацстонциангидрида спиртом при температуре 90 - 150 С и соот ношении ЛЦГ и спирта равном 1:0,7 - 1,5, исоотношении АЦГ и Н.О, равном 1:2 - 6,12), Выделение эфира осугцествляют дскантацисй после проведения синтеза. После дскантации продуктов реакции ММА выделяют из орга нического слоя рсктификацией, а метакриловую кислоту (МАК) возвращают в реактор этерификации сульфата мстакриламида или выделяют в товарном виде. Выход ММЛ и МАК составляет 96,5 вес.%, считая на метил акриламид. Время реакции до 4 и.Известный спосоо имеет преимушества сдругими, только при совместном получении МАК и ММА, но теряет ик при получении только ММЛ, так как возврат МЛК в реакцию 20 этерификации совместно с сульфатом метакриламида приводит к увеличению расхода спирта и к его потерям при выделении ММА.Кроме того, циркуляция МЛК на стадии этсрификации в условияк большого избытка сер ной кислоты и высокой температуры приводитк сс полимеризации и разложению.Цель изобретения - интенсификация процесса и увсличсние выхода метилмстакрилата,Достигастя это тем, что этсрификацию 30 сульфата мстакриламида ведут при соотношсСпособ выделения ММА и МАЕ-,д 1:7 98,9 1: 101:6 99,4 98,6 1:10 98,3 1:6 1:6 96,5 97,1 нии ацетонциангидрина и воды, равном 1:7 - 10, а декантацию метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты осуществляют в процессе этерификации сульфата метакриламида. Этерификацию сульфата метакриламида и выделение ММА-сырца проводят в одном аппарате колонного типа. В середину аппарата вводят рсагснты, сверху отводят ММА-сырец, а снизу - маточик (водный неорганический слой), т. с, оба процесса совмешсны во времени,При установившемся режиме в аппарате четко наблюдаются три зоны; верхняя зона ММА-сырец, средняя зона реакции и нигкняя зона маточника. Величину слоя ММА можно регулировать высотой трубы, отводящей сернокислотный маточник, величину средней и нижней зон - временем пребывания реакционной массы.ММА и МАК практически нерастворимы в реакционной массе и маточникс (мснсс 1%) в связи с чем, по мсрс образования онп всплыДекантация в процессе этерифпкации сульфата метакриламидаДля сравненияДекантация в процессе этерификации сульфата метакриламидаДекантация после этерификации сульфата метакриламидаОтгонка с паром 1Декантация после этерификации сульфата метакриламида и охлахкдения реакционной массы 2 Проведение этерпфикации сульфата метакриламида в большом избыткс воды (7 - 10 моль) позволяст увеличить скорость конверсии мстакрпламида, снизить скорость образования побочных продуктов и получить ММА с выходом до 99,4% . Рсакционая масса, образующаяся в процессе этерификации сульфата метакриламида в указанных условиях, является оптимальной с точки зрения выделения ММА-сырца декантацией.Дальнейшее увеличение количества воды, участвующей в синтсзс ММА, нс оказывает существенного влияния на скорость конверсии метакриламида, а условия разделения продуктов реакции ухудшаются.Этерификация сульфата метакриламида в одном аппарате колонного типа позволяет упростить технологию процесса, сократить время реакции в 2 раза.П р и м с р 1. В реактор с мешалкой непрерывно подают ацетон пиангидрин и серную кислоту со скоростью 170 г (2 моль) и 333 г (3,4 моль) в 1 ч. Смешение реагентов прововают в верхнюю часть реактора. Скорость расслаивания велика и не лимитирует процесс, Время пребывания ММА и МАК в зоне реакции мала, менее 5 мин.5 Стабильность мономсров, особенно метакриловой кислоты, образование которой неизбегкпо в синтезе ММА, резко зависит от концентрации серной кислоты. В концентрированной серной кислоте идет осмолсние МАК и бурное 10 сс разложение до ацетона и газообразны.; продуктов. С умсньшсписм концентрации серной кислоты скорость разложения МАК резко падает. В связи с чем МАК, полученную в результате рсктификацпи ММА-сырца, цслесооб разно этсрифицировать отдельно в присутствии каталитического количества серной кислоты, а нс направлять совместно с сульфатом мстакрпламида на этсрификацию.В таблице показано влияние соотношения 20 АЦГ и воды, а также дскантации целевогопродукта в процсссс его образования в сопоставлении с извсстнымп способами. дят прп 90 С, интенсивном псремсшивании иохлаждении. Реакционная смесь далее посту 25 пает в амидатор.Температура термообработки 120 С, времяпребывания смеси в реакторе 30 мин. Полученный сульфат мстакриламида растворяютводным метанолом и направляют в середину30 колонны диаметром 40 мм, высотой 210 мм,снабженной рубашкой для термостатированияи холодильником в верхней части, Соотношение реагентов АЦГ:Нг 304.НгО:СНзОН равно1: 1,7: 7: 0,8 (АМК: Н,О; СНзОН равно 1:35: 7,49: 0,86). Скорость подачи раствора сульфата мстакриламида в колонну 809 г/ч, Температура синтеза 140 С, время пребыванияреагентов в колонне 10 мин. После установления режима работы сверя колонны отбирают40 185 г/ч органической фазы состава, вес.%.ММА 61,0, МАК 34,0, СНзОН 4,3, НгО О.Снизу колонны выводят 624 г/ч водной неорганической фазы, содержащей 0,5 вес.% ММА,МАК и АМК,45 Органическую фазу направляют в ректифи600136 Формула изобретения Составпель В. Потоцкий Техрел Л. Гладкова Корректоры: О. Тюрина и Л. Брахнина;заказ 2 о 41 О Изл. М 314 Тираж 568 11 ПО Гссуларствснного комитета Совета Министров СССР по лслам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раунсная наб., л. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 кационную колонну, сверху которой отбирают фракцию ММА, а снизу колонны - метакриловую кислоту, МАК поступает в трубчатый реактор на этсрификацию, туда же подают метанол в количестве 0,8 моль на 1 моль МАК и 0,06 моль на 1 моль СМАК серной кислоты. Температура этирификации 120 С, время - 10 мпн. Из трубчатого реактора смесь направляют на рсктификацию. Таким образом, МАК находится в рециклс, При установившемся режиме этерификации и ректификацип сверху колонны отбирают фракцию ММА со скоростью 191,5 г/ч. Содержание основного вещества 91,0%. Общее время реакции 20 мин.Выход метакриламида на стадии получения сульфата мстакрплампда 93,5%.Выход ММА от АЦГ 92,5%, выход ММА от метакриламида 98,9%.П р и м с р 2. Сульфат метакриламида, полученный реакцией АЦГ с серной кислотой по примеру 1, растворяют в водно-метанольной смеси, Молярнос соотношение реагентов: АЦГ: НгО: СНзОН равно 1; 10; 0,9 (АМК: : НгО: СНзОН равно 1: 10,7; 0,96), Полученный раствор непрерывно подают со скоростью 1000 г/ч в трубчатый реактор, обогрсваемый при 180 С. Время реакции 3 мпн, На выходе из реактора реакционную массу охлаждают до 30 С и направляют в разделительную колонну, сверху которой отбирают фракцию ММА и МАК, а снизу - водный раствор (маточник). ММА-сырец поступает в ректификационную колонну. Полученную МАК направляют в трубчатый эфпризатор. Туда же подают 1,0 моль метанола и 0,05 моль серной кислоты на 1 моль МАК. Температура этерифпкации 180 С, время реакции 3 мин. Реакционную массу из эфирпзатора направ.ляют в ректпфпкационную колонну. При установившемся режиме сверху рсктификационной колонны отбирают фракцию ММА 247 г/ч.5 Содержание основного вещества 90,5/в. Общее время реакции 6 мпн,Выход мстакриламида на стадии синтезасульфата мстакрплампда 93,5% от АЦГ.Выход ММА от АЦГ 92,0 /в, выход ММА от 1 о мстакриламида 98,4% 15 1. Способ получения метплового эфира метакрпловой кислоты взаимодействием ацетонциангидрпна с серной кислотой с последующей этсрификацией образовавшегося сульфата метакрилампда водно-мстанольной смесью,выделением мстилового эфира метакриловойкислоты и метакрнловой кислоты декантациейс последующей их рсктпфикацисй и выделением целевого продукта, отличающийсятем, что, с целью интенсификации процесса и25 увеличения выхода целевого продукта, этерифпкацию сульфата мсгакрплампда ведут прпсоотношении ацетонцпангидрина и воды, равном 1:7 - 10, а декантацшо метплового эфираметакриловой кислоты и метакриловой кис 30 лоты осуществляют в процессе этерпфпкациисульфата мстакрпламида.Источники информации,принятые во внимание прп экспертизе1. Патент США М 2786739, кл, 23 - 119,35 опублпк. 1966.2. Патент Франции Ле 1240677, кл. С 07 С69/54, опублик. 1959.