Способ получения алкилтиоалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты

Союз Советских Социалистических Республик.=У. ЗАЗЙ т впспмое от авт. свидетельства чоявлено 01.т 11,1967 ( 1177069/23-4) 7. 12 о, 23103 12 о, 19 г 03 с присоединением заявкигЧП 1 х С 07 сС 07 с47.391.126122,07 (088.8) поритет Комитет изобретений лам и открытии овете Министров СССРУД Опубликовано за 1969 г. Дата опублпк. А. Коршунов, Р. Г. Кузовлев В. Фура Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИОАЛКИЛОВЫХ ЭФИР АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ 2 10 0 СН,Изобретение относится к ооластп получения мономеров с функциональнымп группами.Известньгй спосоо получения длкилтиоалкиловьгх эфиров гкриловой кислоты сосои в 0 взаимодействии хлорангидрида акриловой кислоты с алкилтиоалканолами в присутствии триэтиламина. Выход эфиров 74%. Однако при этом используют большое количество безводного бензола и применяют малодоступный хлорангидрид акриловой кислоты.С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, предлагается на избыток низшего эфира акриловой или метакри.товой кислоты действовать алкплтпоалканолом в присутствии щелочного катализатора, например алкоголятов щелочных и щелочно- земельных металлов, а также титана, и ингибптора полимерпзации,П р и м е р 1. Этилтиоэтплакрилат СН. = = СН - СООСНеСН 8 С. Н;.В колбу с термометром, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 26,5 г (0,25 г лоль) этилтиоэтанола, 43 г (0,5 глголь) метилакрилата и 0,2 г фентиазина, От смеси отгоняют примерно 1 л,г метилакрилата, а затем вводят 1 лл тетрабутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилакрплатом при температуре паров 62 - 63 С, По содержанию метанола в отгоняемой смеси, которое находят рефрактометрпческп, определяют конверсшо.Затем от смеси при пониженном давлении отгоняют не вступивший в реакцию метплакрплат и ректпфпкацией оста гка в вакууме полу чают 28,2 г (70,5 сго и от теории) этилтпоэтилакрилата с т, кпп. 62 - 63 С,г 2 лл, по 1,4780, гт 4 1,0353 и МКп 43,81, выч. 43,71.Найдено, 5 о: С 52,27; Н 7,37; Я 19,95.Вычислено, о,; С 52,50; Н 7,50; 5 0,00.Близкий к указанному вы.од этилтпоэтилакрплата получают прп замене фентпазина равным количеством гидрохпнона.П р и м е р 2. Бутглтпоэтплакрплат СНз = 15 = СН - СООСНзСНЯСНсВ прибор, описанный в примере 1, загружают 19,4 г (0,15 гло.гь) бутплтпоэтанола, 25,8 г (0,29 г лопь) метилакрплата, 0,2 г фентпазина и 1 лл тетрабутилата титана, Реакцшо проводят по примеру 1, При перегонке продуктов реакции получают 19,75 г (72,4 огго от теории) бутплтпоэтилакрплата с т. кип.85-"С 2 л.я, по 1,4758, с 14 0,9984 п МК о 53,09, выч. 52,95.25 Найдено, ,: С 57,03; Н 8,75; 8 17,35.Вы шслено, 10: С 57,40; Н 8,56; 8 17,02.П р и м е р 3. Этплтпоэтплметакрплат СН.=232248 15 Предмет изобретения Составитель И. Кривошеина Техред Л. Я, Левина Корректор Н, И. Харламова Редактор Л. А. Ильина Заказ 418/20 Тираж 437 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 3а). В условиях примера 1 из 26,5 г(0,25 моль) этилтиоэтанола и 50 г (0,5 моль)метилметакрилата в присутствии 1 мл бутилата титана получают 36,04 г (82,7% от теории)этилтиоэтилметакрилата. Смесь образующегося метанола с метилметакрилатом отбираютпри температуре паров 64 - 66 С, Константыполученного соединения; т. кип. 73 - 74 С//1,5 мм, по 1,4777, д 4 1,0166 и МК о 48,42,выч. 48,33.Найдено, %; С 55,44; Н 8,17; Я 18,32.Вычислено, /,: С 55,15; Н 8,04; Я 18,40.При замене бутилата титана на 2,5 г твердого метилата магния выход этилтиоэтилметакрилата 400/, от теории,б). Для реакции берут 26,5 г (0,25 гмоль)этилтиоэтанола, 50 г (0,5 г моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 1 мл раствора метилата натрия в метаноле, который готовятрастворением 1 г натрия в 10 мл безводногометанола, Вначале в смесь вводят 0,4 мл катализатора, затем через каждые 15 мин - по0,15 мл его. Реакцию проводят по методикепримера За. Получают 38 г (87,5% от теории)этилтиоэтилметакрилата с т. кип, 73 - 74 С/1,5 мм и по 1,477720Найдено, %: С 55,34; Н 8,24; 8 18,41. Вычислено, %; С 55,16; Н 8,04; 8 18,40.П р и м е р 4. БутилтпоэтилметакрилатСН, - С - СООСН 2 СН 28 С 4 Н 0.15 СН,В условиях примера 3 из 33,5 г (0,25 г моль) бутилтиоэтанола и 50 г (0,5 гмоль) метилметакрилата в присутствии 1 мл тетрабутилата титана получают 39,13 г (77,6% от теории) бутилтиоэтилметакрилата с т, кип, 93 С/2 мм, по 1,4755, д 4 0,9873 и МКо 57,72. выч. 57,57.Найдено, /,: С 59,22; Н 8,75; 8 15,67.Вычислено, О/0: С 59,40: Н 8,91; Я 15,87. Способ получения алкилтиоалкиловых эфи 20 ров акриловой или метакриловой кислотывзаимодействием алкилтиоалканола с производным акриловой или метакриловой кислоты,отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса и увеличения выхода целевого про 25 дукта, в качестве производного кислоты берутее низший эфир и процесс проводят в присутствии щелочного катализагора и ингибитораполимеризации,