Способ получения непредельных эфиров меркаптотиазола

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 349693 Союз Советских Социалистических Республиксимое от авт. свидетельстваявлено 08,Ч.1970 ( 1421356/23 Кл. С 070 91,/4 соединением заявкиКомитет по делам ПриоритетОпубликованоДата опублик забретении и открытипри Совете МинистровСССР,Х.1972. Бюллетеньння описания 18.1 Х.197 ДК 547.789.6.07(088,8) Авторыизобретени в, Н. К. Рожкова, А. С. Банк и М. А. Аскаров Д нститут химии Академии Наук Узбекской С аявит СОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ МЕРКАПТОТИАЗОЛА Известен способ ра 2-тиазолмеркапт алкилирования нат бензтиазола этилов 5 кислоты. Продукты собом. Предложен основ цпи алкилированпя дельных эфиров ме 0 мулыИзобретение новых непреде способных к р лимеризации, найти примен сополимеров сИзвестен р 2-меркаптобсн я к ооласти получения иров меркаптотиазола, олимеризации и сопонений, которые могут нтезе полимеров или ной теплостойкостью. ельных производных общей формулы относитс льных эф еакциям п т, е. соеди ение в сиповышен яд непред зтиазола нныи на известнои реакспособ получения непресаптотиазола общей форнил,К - водород, мета Х - двойная связ д том, что щелочноме-меркаптотиазола илиподвергают взаимоовым эфиром акриловой лоты. Процесс ведут в растворителя, напримерпреимущественно при Продукты выделяют Спосоо заключаетсяталлическую соль2-меркаптобензтиазоладействию с р-хлорэтилили метакриловой кисреде органическогов ацетоне или спиртетемпературе 70 - 90 Сизвестным способом.В отличие от момсркаптобензтиазолилставляст гобой желто номера, полимер -(2 -этилметакрилата преватую стеклообразну где К - пронин-З-ил, бутен-ил, аллил и т. д.15Однако эти соединения либо имеют симметрично замещенную двойную связь и поэтому не могут полимеризоваться в обычных условиях, либо в случае, если К - аллил, эти соединения обладают выраженной способностью к 20 реакции обрыва цепи и не образуют полимеров. Единственное соединение на основе 2-меркаптобензтиазола - винил -2 - меркаптобензтиазол полимеризуется в основном под влиянием ионных катализаторов, например 25 триэтилбора.Поэтому получение непредельных производных 2-меркаптобензтиазола, способных к полимеризации и сополимеризации, является очень важным, 30 мполучения этилового эфиоуксусной кислоты путем рпевой соли 2-меркаптом эфиром хлоруксусной выделяют известным спо349693 5101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Вычислено, %: 5 24,20. 3твердую массу. Мономеры полимеризуются в мягких условиях в массе или растворе в присутствицдйййтрила азоизощасляной кислоты, Строенщ, ъоуйгеоР идентйфицировалось методаЪТиф ЧлемейтарЪогб -анализа, ИК, УФ и ЯМР-спекграми. Хйк, максимумы поглощения УФ-спектров свидетельствуют об образовании Я-изомеров и отсутствии К-замешенных 2-меркаптобензтиазола (предполагалась возможность изомеризации). ИК-спектры мономеров содержат полосы поглощения 750 - 763 см - , соответствующие дизамещенному ароматическому ядру, 1300 - 1325 см -азотсодержащая группа у бензольного кольца, 1470 см - , соответствующую связям азот - углерод - сера; а также полосы, специфические для акриловых эфиров, 1645 см -С=С и 1730 си- С=О связи, В ИК-спектрах полимеров отсутствуют полосы 1645 сл в , что свидетельствует о протекании полимеризации за счет пепредельной кислотной группы. Высокая реакционная способность мономеров не позволяет перегонять их даже в глубоком вакууме (10 -мл) с удовлетворительным выходом, поэтому для их выделения использованы хроматографические колонки.Сочетание реакционноспособной двойной связи и циклов 2-меркаптобензтиазола позволяет осуществлять полимеризацию и сополимеризацию их с другими виниловыми мономерами, Таким образом, расширяется круг акриловых мономеров, полимеры и сополимеры которых могут нанти применение в качестве лаков, пластмасс, синтетических волокон с улучшенной окрашиваемостью, теплостойкостью, электрическими свойствами. Данные термогравиметрического и дифференциального термического анализа привитых сополимеров поливинилхлорида со смесью бутилметакрилата и Р- (2-меркаптобензтиазолил) -этилметакрилата показали улучшение теплостойкости исходного материала. П р и м е р 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор 61,5 г калиевой соли каптакса в 200 лгл ацетона. При перемешивании добавляют 36 лл (0,3 г моль) Р-хлорэтилакрилата. Для предотвращения полимеризации добавляют 1 г гидрохинона и нагревают содержимое колбы при перемешивании в течение 5 час и при температуре 65 - 75 С. За это время образуется значительное количество осадка хлористого калия. Смесь охлаждают и фильтрат после отделения осадка выливают в воду, Органический слой (маслянистая темно-коричневая жидкость) отделяют, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Выделено 24,2 г 30,5/, от теоретического количества Р-(меркаптобспзтиавол)-этилакрилата; т. кип. 134 в 1 С (0,01 мм рт, ст.), и о 1,6312; с 1 4,1,2990; МЯ вычислено 72,140, МК найдено 72,690,С,Нг 1 О,КЯ,.Найдено, о/о. 5 24,19; 24,50. П р и м с р 2. Для реакции берут 102,5 г калиевой соли каптакса (0,5 г лоло), 69 гял (0,5 г 1 голь) б-хлорэтплметакрилата, 2 г гидрохинона и 250 мл этилового спирта. Реакционную массу нагревают при перемешивании па масляной бане при 90 С в течение 5 час. Выпавший хлористый калий отсасывают на воронке Бюхнера и взвешивают (95% от теоретического), Фильтр ат промывают в дслительной воронке 2 о/о-ной щелочью для удаления гидрохинона и каптакса, затем водой, сушат и перегоня,от. Получено 36 г (25,7/о от теоретического) р-(меркаптобензтиазол)-этилметакрилата; т. кип. 150 в 1 С (0,01 млг рт. ст,) и о 1,6280; с 1 41,2860; МК вычислено 76,758, АЯ найдено 76,960.Вычислено, о/о: 8 22,95.1-1 айдено, о/о. 8 21,93, 21,50,С гз Нго ОЛ Ь 2. Так как мопомерьг полимеризуются в процессе перегонки и в глубоком вакууме (10 - " лл), то в дальнейшем применяют хроматографическую очистку их на окиси алюминия, анионите АВи активированном угле последовательно (выход до 45%), УФ-спектры мономеров показывают, что этилакрилатная группа присоединяется по атому серы.П р и м е р 3. 5 г Р- (меркаптобензтиазол) - этилметакрилата и 0,01 г динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу и подвергают трехкратному размораживанию в вакууме 10- лгм для удаления воздуха. Затем ампулу отпаивают и термостатируют 4 час при 60 С. Получен эластичный стеклообразпьш полимер (выход 78%), нерастворимый в бензоле. Лналогичным образом получены сополимеры с метилметакрилатом с различным соотношением компонентов. Предмет изобретения Способ получения непредельных эфировмеркаптотиазола общей формулы где Е - водород, метил;Х - двойная связь, фенил, отличающийсгг тем, что щелочнометаллическую соль 2-меркаптотиазола илп 2-меркаптобензтиазола подвергают взаимодействию с Р-хлорэтиловым эфиром акриловой или метакриловой кислоты в среде органического растворителя, например спирта, ацетона, с последующим выделснисм продуктов известным способом.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 70 - 90 С.