Непредельные эфиры аминометилфосфоновых кислот

Союз Советских Социвпистицеских РеспубликОп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(23) Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий(45) Дата опубликования описания 07.08.78(72) Авторы изобретения И. Н. Азербаев, Ю. Г, Босяков, С. Д. Джайлауов, Л. Г. Бобров и А. К. Рогозин Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР(54) НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ЭФИРЫ АМИНОМЕТИЛФОСФОНОВЫХКИСЛОТ 0П(30)г - Р- СНг- Нй г- СъНв 01- (гНчОН) а,т Изобретение относится к новым химическим соединениям - к непредельным эфирам аминометилфосфоновых кислот общей форму- лы где К= - СНгбн= енг) - 1 нгСи Снобладающим фунгицидной активностью, Эти сое. динения в литературе не описаны, Они могут применяться в сельском хозяйстве для борьбы против возбудителей сухой гнили картофеля.Получение указанных эфиров аминометилфосфоновых кислот основано на известной реакции аминометилирования диалкилфосфитов, В 20 качестве исходных веществ используют непредельные фосфиты и алкоксиметилдиалкиламины, Реакшя экзотермична н протекает быстро при 50 - 60 С. Целевые продукты выделяют извест.ными приемами. Выход 78 - 98%, Состав и струк тура синтезированных соединений установлены по данным элементарного анализа, ИК-спектров и получением производных солей щавелевой кислоты.П р и м е р 1. К раствору 8,1 г(0,05 моль) диаллилфосфита в 10 мл этанола при перемешивании по каплям добавляют 6,5 г (0,05 моль) этоксиметилдиэтиламина. При этом происходит саморазогревание реакционной смеси. Внешним охлаждением поддерживают температуру в реакционной колбе 50 - 55 С. После окончания саморазогревания реакционную смесь перемешивают при этой же температуре 30 мин, затем в вакууме водоструйного насоса удаляют растворитель, После вакуумной раэгонки остатка получают 10,6 г (86%) диаллилового эфира диэтиламинометилфосфоновой кислоты с т.кип, 98 - 100 С/1 мм рт.ст.Вычислено,%: С 53,44; Н 8,96; Р 12,52.СН 22 НОзР.Найдено,%: С 53,26; Н 8,95; Р 12,37.ИК-спектр, см ; 1640 (С=С), 1250 (Р=О) и 1040 (Р-О-С).П р и м е р 2. К раствору 7,9 г (0,05 моль) динроларгилфосфита в 10 мл этанола при пе.5 ремешивании по каплям добавляют 8,2 г(0,05 моль) этоксиметилдиэтанолампна. Поокончании саморазогревания реакционную смесьперемешивают при 55 - 60 С в течение 30 мин,затем в вакууме Ьодоструйного насоса отгоня.5ют зтанол. Остаток - светло-желтое малопод.вижное масло, при перегонке в вакууме разла.гается. Поэтому полученный дипропаргиловыйэфир диэтаноламинометилфосфоновой кислотыочищают, и получают в индивидуальном виде1 Овысаживанием петролейным эфиром (фракция40 - 70 С) из ацетонового раствора и переведением в соль и обратно в основание, Выходпродукта 13,2 г (96%).Вычислено, %; С 48,00; Н 6,59; Р 11,25,С 11 Н 1 вОв Р .Найдено,%: С 48,01; Н 7,02; Р 11,70.ИК-спектр, см : 3400 (ОН), 3310 (СЕС - Н),2120 (СеС), 1230 (Р=О), 1040 (Р - О - С),Аналогично получают другие непредельныеэфиры аминометилфосфоновых кислот. Физикохимические константы и данные анализа соединений приведены в табл. 1,Полученные диаллиловые и дипропаргило.вые эфиры М.замещенных аминометилфосфоно 35вых кислот (1 - 8) представляют собои маслообразные, светло-желтые жидкости, обладающиеслабым специфическим запахом; они гигроско.пичны, хорошо растворяются в большинстве ор.ганических растворителей, характеризуются ос.новными свойствами, образуя в обычных дляами)вв условиях хорошо кристаллиэующиесясоли, Эфиры (4, 8) - тяжелые маслообразныежидкости при перегонке в вакууме разлагают.ся, однако и в сыром виде дают хорошие результаты элементарного анализа,35Испытания препаратов на фунгицидную активность проводили на картофеле в четырехкратной повторности. Для опыта отбирали здо. ровые, неповрежденные, средние по размеру клубни картофеля. Клубни разрезали пополам и сразу же заражали возбудителями сухой гнили картофеля. Спустя сутки после заражения клуб. ни обрабатывали 0,1% ным водным раствором испытуемого вещества, а контрольные клубни водой и закладывали в сетках на хранение в хранилище с активной вентиляцией. Количество взятых для опыта половинок клубней состав. ляло 100 в каждом повторе.Техническую эффективность препаратов оп. ределяли через месяц после закладки опыта и в конце периода хранения картофеля по истечении шести месяцев по формуле(а-Е) 100К=где К - техническая эффективность прела.рата;а - процент пораженных клубней в контроле;б - процент пораженных клубней в варианте с обработкой препаратом.Проведенные испьпания свидетельствуют о том, что препараты проявляют фунгицидную активность против возбудителей сухой гнили картофеля. Наиболее активными являются из диаллиловых эфиров - диаллиловый эфир пиперидилметилфосфоновой кислоты "Альпидин", из дипропаргиловых эфиров - дипропаргиловый эфир морфолилметилфосфоновой кислоты - "проморфин" (условные названия ука. занных соединений).Результаты испытаний этих препаратов приведены в табл. 2.557579 Таблица 2 Техническая эффективность "альпидина" и "проморфина" в борьбе с возбудителями сухой гнили картофеляВариант опыта Количество больных клубней, %через месяцпосле зак. ерез месяц в конце пери. после зак. ода хранения ладки нахранение в конце пер ода хранени адки на ранение Альпидин",0,1 о ный рас 100,0 Контроль (обрботка водой) 7,8"Ироморфин",0,1 о ный раствер 52,0 1,5 7,Контроль (обра.ботка водой) 98,0 тени ормула и- С чН 8 О- 1,62 Ни ОН) а30 обладающие фунгицндной активностью. Составитель Е. ТумановаТехред И. Андрейчук Рректор А Власенко едактор Л. Пись Тираж 559 Подписное сударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретениЯ и открыгий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5каз 5232/1 ЦНИИПИ Го лнал ППП ффПатент", г. Ужгород, ул. Проектн Непредельные эфиры аминометилфосфоновых кислот общей формулы0И 1- Р - СН 2 - ХК 2 25 ЕдЕ 3,=е - СНу 1 Н= 6 На 2 З,= - (6,Ы 5),; -1