349692

О Л И САН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 349692 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 1 З,Ч 11.1970 ( 1471995/23-4с присоединением заявкиПриоритет -М. Кл, С 07 с 1 63 Комитет по делам изобретений и откры при Совете Министр СССРУДК 547.732.07(088.8 Опубликовано 04,1 Х.1972, Бюллетень26Дата опубликования описания 6.1 Х.1972 Авторыизобретения Стоянов Р. Г, Карпенко, Г. И, Горушкина и Я. Л. Гольдфат органической химии им. Н. Д. Зелинского Заявитель исти СПОСОБ ПОЛУЧЕН ОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОТИОФЕН чески вты из лфонов. Изобретение относится к способу получения производных дибензотиофена, которые представляют интерес в качестве гербицидов и инсектицидов, а также могут служить полупродуктами в органическом синтезе.Известные способы получения производных дибензотиофенов основаны на введении заместителей в дибензотиофен, однако, если введение заместителей в положения 2 и 4 сравнительно просто, то в положение 3 осуществляется сложным многостадийным путем.Кроме того, происходит циклизация дифенила или его производных с элементарной серой. Простейшие производные дифенпла являются труднодоступными веществами.С целью значительного упрощения синтеза известных и получения новых производных дибензотиофена, согласно изобретению, предложен новый способ получения производных дибензотиофена, заключающийся в том, что 2-трет-бутил-дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализаторов, например хлористого алюминия или уксусного ангидрида, при температуре 0 - 200 С и выделяют целевой продукт обычными приемами.Предложенный способ позволяет практидве стадии получать целевые продукегкодоступных трет-бутилфенилсульЦиклнзация 2-трет-бутнл-дпфен илсульфиновых кислот происходит с одновременным отщеплением трет-бутильной группы из положения 2 (в литературе не описано).5 П р и м е р 1. Дибензотпофен-окспд.1 г 2-трет - бутца- дцфенилсульфпновойкислоты и 10 м,г хлористого тионцла кипятят 2 час с обратным холодильником, удаляют избыток 50 С 1 а в вакууме, оставшееся масло 10 растворяют в 20 м.г дихлорэтана и прн 0 Сприбавляют 0,5 г безводного А 1 Сразхгешцвают 20 лгин при 0 С, затем повышают температуру до комнатной и оставляют на ночь.Смесь выливают в воду, отделяют органичсс кий слой, промывают его 5%-иыч растворомгчаОН, водой и сушат. После удаления растворителя получают 0,4 г (55%) дибензотиофен-оксида; т. пл. 185 - 187 С (из разбавленного спирта). Идентифицирован пробой смс шения с заведомым образцом.П р н м е р 2. Дибензотнофсн.0,95 г 2-трет-бутил-дифенилсульфпновойкислоты нагревают прц кипении в 10 лиг уксусного ангидрида. Ангидрид удаляют в ва кууме, остаток обрабатывают гексаном. Остаток после упаривания гексанового раствора подвергают возгонке в вакууме при 150 С (0,1 лгм рт. ст.). Возогнанный продукт растворяют в 5 м.г горячего спирта, отфильтровыва ют от выпавшего осадка, упаривают до объе349692 Составитель А, Прокофьев Текред Т. Ускова Корректор Л, Царькова Редактор Л. Герасимова Заказ 2874711 Изд.1227 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3ма 2 мл и охлаждают. Выпавшие кристаллы фильтруют, Полученный дибензотиофен имеет т, пл. 98,5 - 99,5 С. Идентичен по пробе смешения и хроматографировании на тонком слое с заведомым образцом.П р и м е р 3. Дибензотиофен-карбоновая кислота.0,3 г 2-трет-бутил,б-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты нагревают при кипении с обратным холодильником с 15 мл уксусного ангидрида, Растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают бензолом, раствор отфильтровывают от смолы, удаляют бензол и полученный продукт возгоняют в вакууме при 200 С (0,2 мм рт. ст.). Получено 0,07 г дибензотиофен-карбоновой кислоты; т. пл, 176 - 177 С (из смеси гексана с бензолом).Найдено, %: С 68,49; 68,69; Н 3,72; 3,51; Ь 13,98; 14,19.СгзНзОзЗ.Вычислено, %: С 68,40; Н 3,58; Я 14,03.Метиловый эфир: т. пл. 68 - 69 С,П р и м е р 4, Дибензотиофен-оксид-карбоновая кислота.1,0 г 2-трет-бутил,6-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты кипятят с 10 м г хлори 4стого тионила 2 час, удаляют избыток 50 С 1 з в вакууме, остаток растворяют в 60 мг дихлорэтана и при 0 С прибавляют 0,82 г А 1 С 1 з.Размешивают при 0 С в течение 0,5 час, затем 5 3 час при комнатной температуре и оставляютна ночь. Реакционную массу выливают в воду, органический слой отделяют, водный экстрагируют дихлорэтаном, объединенный дихлорэтановый раствор обрабатывают 5/о-ным 10 водным раствором МаОН. При подкислениищелочного раствора получена дибензотиофен-оксид-карбоновая кислота; т. пл. 235 - 237 С (из спирта).Найдено, /о. С 64,00; 64,06; Н 3,40; 3,39;15 Я 13,35; 13,20.СзНзОзВычислено, о/,: С 64,15; Н 2,92; 5 13,60. Предмет изобретения 20 Способ получения производных дибензотиофена, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса 2-трет-бутил-дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализато ров при температуре 0 - 200 С, и выделяютцелевой продукт обычными приемами,