Способ выделения эфиров сс. у дикетокислот

Сома Советских Социалистических Республикаявлено 14.711.1970 (ЛЪ 1458685/23-4) аявкиприсоединение Приорите Опублико Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министре СССРК 547,484,23.26(088.8 но 14.т 11,1972. Бюллетень М 2 та опубликования описания 11.Л 11.197 Авторыизобретсни Р. Ф. Сараева еичик А, Халде Заявитель 1 ДЕЛ ЕН ИЯ ЗФИ РОВ а,у-ДИ КЕТО КИСЛ ОТ СПОС Известен способ выделения эфиров а,у-дикстокислот из цатриевых производных эфиров этих кислот, полученных взаимодействием эфиров щавелевой кислоты с алифатическими или жирноароматическими кетонами в присутствии алкоголятов натрия в среде метилового или абсолютного этилового спирта.Из полученного при этом кристаллического натриевого производного эфира а,у-дикетокислоты выделяют эфир, разлагая разба- ленными растворами минеральных кис.от и экстрагируя органический слой эфиром, После отгонки растворителя продукт церсгоняюг в вакууме. Однако этот способ, позволяющ;й получать с высоким выходом натриевос производное эфира сс,у-дикетокислоты, не обеспечивает получения эфира с достаточно хорошим выходом в случае, когда в ароматическом радикале, находящемся при у-атосе углерода, имеются танис засстгтелт, как хло 1), бром, Йод, метоксигруппа, карбалоксильиая группа и т, д из-за очень плохой раствориъости натрисвых производных таких эфиров как в воде, так и в органических растворителях. Плохая растворимость характерна и для эфиров, имеющих в ароматическом радикале указанные выше заместители.Вследствие этого натриевые производныс при разложении минеральными кислотами по обычному методу образуют устойчивыс суснснзии, состоящие из частиц натрисвого производного, покрыты. тонкой пленкой свободного эфира, которая препятствует дальнейшему взаимодействию натриевого произ водного с кислотой. В результате даже длительное встряхивание такой суспензии с кислотами как в отсутствии, так и в присутствии органического слоя не приводит к желаемому результату. 1-1 апримср, при встряхивании в де- О литсльной воронке в течение 6 час натриевоГо производного мстиловоо эфира 2,4-димстоксибснзоилнцровиноградной кислоты с 20%- ной серной кислотой в присутствии эфира или бснзола свободный эфир нс выделяется.5 В то жс время длительное воздействие кислоты на эфиры бецзоилнировиноградных кислот приводит к идролитичсскому расщеплению эфиров на производное ацетофенона и моноалкилоксалат.О С целью устранения указанного недостаткапо предлагаемому способу натриевую соль а,у-дикетокислот в среде сухого бецзола обрабатывают тримстилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом 5 известным способом.Соль натриевого производного эфира а,у-дикетокислоты предварительно тщательно высушивают. Выделившийся в процессе реакции хлористый натрий удаляют фильтрованием, О Растворитель отгоняют.345134 Предмет изобретения Составитель Н. ТокареваРедактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор Ж. Сннякова Заказ 2497,1 Изд. Ке 1043 Тираж 406 Подпи ноеЦНИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Гидролиз триметилсилильного производного эфира а,у-дикетокислоты во влажном воздухе или при добавлении воды приводит к образованию эфира а,у-дикетокислоты с высоким выходом. П р и м е р 1. Получение метилового эфирап-бромбензоилпировинограднсй кислоты. К раствору 1,15 г (0,05 моль) металлического натрия в 20 мл метанола прибавляюг смесь 7,3 г (0,05 моль) диэтилоксалата и 9,35 г (0,05 моль) л-бромацетофенона. ь 10- рез 4 час выпавший обильный осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат в сушильном шкафу при 80 - 90 С. Затс.д к суспензии высушенного измельченного осадка в 100 мл сухого бензола прибавляют 7,бг (0,07 моль) триметилхлорсилана и смесь нагревают при кипении с обратным холодильником, после чего горячий раствор фильтруют. После отгонки растворителя из маточника остаток закристаллизовывается при стоянии на воздухе в течение 30 - б 0 мин. Испарив гсксаметилдисилокса, являющийся продуктом гндролиза, получают 11,7 г (82,1) метилового эфира п-бромбензоилпировиноградной кислоты, т, пл. 103 - 105 С (из этилового эфира), идентичного соединению, полученному по известному способу с низким выходом. П р и м е р 2. Получение метилового эфираи-мстоксибензоилпировиноградной кислоты.Аналогично из 0,57 г (0,025 моль) натрияв 10 мл метанола,3,8 г (0,025 моль) диэтилсксалата, 3,75 г (0,025 моль) г-метоксиацетофенона и 4,34 г (0,04 моль) триметилхлорсилана получают 4,8 г (81,35 о/о) метилового эфира п-метоксибензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 8 б - 88 С (из этилового эфира).10 П р и м е р 3, Получение метилового эфира2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.Аналогично из 4,50 г (0,025 лчоль) 2,4-диметоксиацетофенона и из тех же, что и в при мере 2, количеств других реагентов, получают 5,5 г (82,70%) метилового эфира 2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.После перекристаллизации из диэтилового эфира т. пл. 100 - 101 С,20 Способ выделения эфиров а,у-дикетокислотс использованием натриевой соли вышеука занных кислот, отличающийся тем, что, с цельюповышения выхода, натриевую соль а,7-дикетокнслот в среде сухого бензола обрабатывают триметилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом извест ным способом,