Способ получения нитроникотинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социдлистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 08.Х.1969 ( 1361523/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 10.Ч 111.1972. БюллетеньДата опубликования описания 05.1 Х,1972 л. С 07 с 1 31/42 Комитет по це зобрвтвний и открытийпри Совете МинистровСССР УДК 547,822,7,07(088.8) Авторыизобретен Г. Клименко Я. Л. Гольдфарб, ф, М. Стояновичститут органической химии им. Н. Д,инского АН СССР витель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОНИКОТИНО Изобретение относится к получению неописанных в литературе нитропроизводных никотина, которые могут быть использованы для синтеза бастерицидов, антигельминтов и других физиологически активных соединений.Известен способ получения нитропроизводных пиридина окислением аминопиридинов мононадсерной кислотой.С целью получения нитроникотинов аминоникотин или его замешенное окисляют моно надсерной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Полученные соединения обладают высокой физиологической активностью, но менее ток сичны, чем никотин.П р и м е р 1. К 80 мл 36%-ной перекиси водорода при интенсивном охлаждении (лед с солью) и перемешивании прибавляют по каплям последовательно 70 мл 96%-ной сер ной кислоты и 130 мл 60%-ного олеума, поддерживая температуру в массе ниже 20 С. К полученной мононадсерной кислоте при температуре ниже 10 С и размешивании прибавляют за 15 лтин раствор 17,7 г (0,1 моль) 25 2-аминоникотина в 60 мл 957 о-ной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 72 час при комнатной температуре, затем выливают на лед и нейтрализуют избытком концентрированного водного аммиака (темпера тура не выше 25 С), Щелочную жидкость экстрагируют эфиром, экстракт высушивают над сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют. Остаток растворяют в гексане, раствор фильтруют и охлаждают до 0 С. Выпавшие кристаллы быстро отделяют и промывают охлажденным гексаном. Получают 10,1 г (выход 53%) 2-нитроникотина, т. кип. 95 - 100 С/0,02 мм, т. пл. 42 - 43 С. Для анализа вещество растворяют в гексане и пропускают через колонку с окисью алюминия, а затем очищают низкотемпературной кристаллизацией из эфира, т. пл. 42 - 43 С.Найдено, %: С 57,91; Н 6,32; М 19,94.С 1 оН 1 з 1 зОз.Вычислено, %: С 57,96; Н 6,32; М 20,28.Пикрат, т. пл. 208,5 - 210,5 С (из спирта).Найдено, %: С 44,10; Н 3,65.С 1 оН 1 з 11 зОеСоНзКзОтВычислено, %: С 44,04; Н 3,70.П р и и е р 2, К мононадсерной кислоте, приготовленной по примеру 1, при температуре 5 С за 10 мин прибавляют раствор 25 г (0,1 моль) дихлоргидрата 6-аминоникотина в 50 мл 95%-ной серной кислоты, Реакционную массу выдерживают 9 суток при комнатной температуре, затем выливают на лед и нейтрализуют избытком раствора аммиака (рН 9 - 10). Выпавший осадок отделяют и высушивают. Получают 7,6 г продукта, т. пл,Корректор Е. Миронова Редактор Е. Левина Заказ 2683/3 Изд.1154 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 77,5 - 79 С. Из щелочного слоя извлекаютэфиром еще 7,6 г вещества, т, пл, 76,5 - 78,5 С.Суммарный выход 6-нитроникотина 70%,т. пл. 78,5 - 79 С (из гексана).Найдено, %: С 57,98; Н 6,32.С 1 оН 1 МзОз.Вычислено, %: С 57,96; Н 6,32.Пикрат, т. пл. 142,5 - 144,5 С (из спирта).Найдено, %: С 44,48; Н 3,85,С 1 оН 1 з 1 з 02 СзНзКзОт.Вычислено, %: С 44,04; Н 3,70.П р и м е р 3. К мононадсерной кислоте, полученной как указано в примере 1, при 5 Сза 20 мин прибавляют раствор 25,6 г(0,1 моль) 5-бром-аминоникотина в 100 мл95%-ной серной кислоты. Реакционную массувыдерживают первые 6 час при 0 С (экзотермическая реакция), а затем при температуре ниже 20 С, Через 5 суток жидкость выливают на лед, нейтрализуют водным аммиаком и экстрагируют эфиром, Экстракт высушивают и выпаривают. Остаток кристаллизуют из гексана, а затем из 80%-ного спирта.Получают 10 г (выход 35%) 5-бром-нитроникотина, т. пл. 55 - 56 С. 41-1 айдено, %; С 42,42; Н 4,47; Вг 28,38,С 1 оН 12 ВгХзО,.Вычислено, %: С 41,98; Н 4,23; Вг 27,93,Пикрат, т. пл. 222,5 - 223 С (из спирта).Найдено, %: С 37,38; Н 2,73; Вг 15,65.СоН 1 зВгКз 02 СзНзИзОт.Вычислено, %: С 37,30; Н 2,93; Вг 15,51.Пример 4. Из 25,6 г (0,1 моль) 5-бром 6-аминонитроникотина после обработки, как10 в примере 3, получают 11,7 г (выход 41%)5-бром-нитроникотина, т. пл. 41,5 - 43 С,Найдено, %: С 42,33; Н 4,44; Вг 27,80.С 1 оНВ газ Оз.Вычислено, %: С 41,98; Н 4,23; Вг 27,93,15 Пикрат, т. пл. 195,2 - 196,2 С (из спирта).Найдено, %: С 37,30; Н 2,70; Вг 15,09.С 1 оНтзВгМзОз СзНзХзОт.Вычислено, %: С 37,30; Н 2,93; Вг 15,51. 20Предмет изобретенияСпособ получения нитроникотинов, отличаюиийся тем, что аминоникотин или его замещенное окисляют мононадсерной кислотой с последующим выделением целевого и ро.25 дукта известным способом.