Способ получения полиеновых соединений или их солей

(31) 4603)73 осударотавнный коннт Соаота Мнннотроа ССС по делан нзооретеннй н открытий(72) Авторы изобретен траицы гг и Готтл цария) р Болляг, Рудольф Рю(71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ ован на реакции ал.единений с помощью(реакция Випмга).к альдегиду и фосфополучают целый рядами, в частности жирсьпценными связями способ о льны х осфо ранаПредлагаемыикилирования карбонисоответствующего фПрименив известнуюНИЕВОИ СОЛИ ИЛИ фосоединений с ценныные кислоты с четьили их производныеЦелевые соедилучают путем взаимо ми свойств рыщя иена формулы (1) поединения общей ения о истви не Вз им заны В иэ ра. ипи в - 1, з О.-О;ксогруппа, а друго где пг - О, овАИВ триармлИзобретение относится к способу полученияновых полиеновых соединений общей формулыВ Егде Й, и Вг - низший апкил;Вз В и В, - водород, низшии алкил, низшая алкокси., низцюя алкенокси-, нитро-, амино, моно или ди-низший алкиламиногруппа, низивтй алканоиламидо- или тч- гете роциклический остаток или В, - галоген, В - низший алкенил, а Язв низший апкенил и галоген, причем один из Вз - Взводород, если Вз или В, - галоген, то В не 15 алкоксигруппа;Вб - карбоксил, злкоксикарбонил, алкенокси. кзрбонил, алкиноксикарбонил, моно- или ди-низ. ший злкилкарбамоил или й-гетероциклилкарбонил, причем указанные алкил-, алкенил., алкокси., ал. 20 кенокси-, апкинокснгруппы содержат 1 - 4 атомз углерода, алкоксикарбонильные группы - 2 - 7 атомов углерод, алкиламиногруготы - 1 - 6.атомов утлерода и й- гетероциклический остаток является шестичленными. или их солей. а т указанные значения, А и пгсоединением Общеи формулы(1,7 г) растворяют в 8,0 мл ТГФ. В раствор при ,0 С добавляют 0,27 г гидрида натрия (50 - 60%), размешивают 30 миц при 0 С, затем но каслям добавляют в течение 15 мпн раствор 0,96 г 2 3,6 приметил-ст-спсизальдегида в 3 мч ТГФ. Смесь 7 ч размешивают при комнапсой температуре, вы. ливают ца лед, добавляют 2 н, сосснную кислоту и экстрагирусот эфиром. Эфцрцьсй экстракт промы. вают водой.до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия ц утсарцнают прц сСонссженссом 1 О давлении. Полуъют мяловьсй эфир 9. (4-метокси. -2,3,6 триме тцлфеспсл)-3,7-дссме апцоца,4,6,8. тетра. ен-кислоты, т.пл, 104 - 165 С. Вместо гссд 1 ясда цат. рсся можно пркмессять и искоголят сселосяОГО мс. талла, например натрийэтилат (0,125 г цатрцн в 5 мл этаноле), в качестве кощецсссрутогдего средства.А, Зпаовьсц эфир 8 дссэтоксифосфоссо,7.дцметилокта,6-трссесс. кцасо тьс.3,03 г этилового фира 8-броь 3,7.дць 1 сасссок 20 та4 6 тряесс- -кисло сы мсдсссшсо ссагрсвасот ссмссте с 1;66 г триэтсслфосфцта до 125 С, Иэбьпосцсое исходссое соедщсегасе отгосиют, остаток Вытивас 0 т, охлаждая, ца цед и экстрсасссруи:кцсроьс, Эфцрцьсй экстракт щ)Оьсывасот Водой ц сясс)сщесцсым 001 ссп)см 75 раствором счсдрокарбоссаса цв грця, ысуцццсасот и упаривают. прц цоссссцсессссом давчсццц, Полусасот целевой эфир.Пример 21.А, 2 г 1-(фессшссудьфосяс 1 с)-мепцс-метокси -2,3,6 трцмстцлбецэола растворяют в 10 мл ТГФ,охлаждают до - 78 С, добьвляют 0,51 г бупсгоссстия, затем раствор 1,8 г этилового эфира З-бром,7. -диметцлокта,4,6.трцец-кислоты в 8 мл ТГФ, . размешивают 2 ч при - 78 с., затем 2 ч прц - 40 С 35 и после этого 16 ч при 0 - 5"С. Смесь ияливаютнад лед, добавляют 2 н. соляную кислоту и эк.страгируют эфиром. Эфирный экстракт промьсссассл водой до нейтральной реакссцсс, высушивают сульфатом натрия и упаривают при пониженном дав о ленин. Получают этиловый эфир 9-(4-мстоксц,3,б триметилфенил)-9- (фенилсульфонил)3,7 дссметилнона.2,4,6 триен.кислоты (2,8 г), который растворяют в 8 мл абсолютного этанола. В раствор при 0 С в виде двух порцспс общим количеством 45 1,2 г добавляют порошковый натрийэтилат. Смесьразмешквают 30 миц при 0 С, затем при 80 С2 ч, после чего ее охлаждают, вьслцвают на лед, добавляют 2 н, соляную кислоту и экстрагцруютэфиром, Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия и упаривают под ссонижеспсьсм давлением. Получают этиловый эфир 9. (4-метокси.2,3,6 триметилфецил). 3,7-диметилноца.2.4,6,8-тетраесс- кисло. ты, т.пл, 104 - 105 С.55 Б. 1. (фенилсульфоцил)-метил-метоксц 2,3,б. триметилбензол,16,8 г 4- метоксц,3,6-триметилбензцловогоспирта, 17,4 г натрисвой сони бензолсульфцновой 6 окислоты, 20 мл изопронанола и 30 мл ледяной уксусной кислоты нагревают 16 ч с обратным хо.лодцльником в атмосфере азоса. В смесь, охлаждая, порцссями добавляют 200 мл воды и нейтралцзусот гцдрокарбоцатом цатрия, Органическую фазу отделяют, несколько раз промывают 5%ссьсмводным раствором гссдрокарбоцата натрия, высушивают сульфатом натрия ц уцарцвают при поцц.женцом давлении. Полученный 1- (фесссслсуссьфо.нил). метил 4-метокси. 2,3,6- трцметцлбецзол показывает следусащце ИЕ-ссолосьс: 1592, 1580, 1302,1149, 1118 см с.1,08 г 4- метоксц.2,3,6 трцметилбецзцлхлорида, 1,67 г этилового эфира 8-(феццлсульфоццл)-3,7-дссметилокта,4,6-триец 1.кислоты ц 10 млДМФА охлаждают до 0 С, добавляют 0,374 г твердогоэпцсата натрия. Смесь 30 миц разьсесспсвасот прц ком.цатцой темгсературе, вьсливают ца лед, добавляют 2 н,соляную кислоту и экстрапсрусаг эфиром. Эфирныйэкстракт промывают водой до нейтральной реассццц, всцсущивасот сульфатом натрия и упарцваютцрц пониженном давлении, Получают эпсловыйсэфир 9- (4- метоксц,3,6- трцмстилфеццл) -8- (фенил.сулсфосци) -3,7-сцсметсонона,6-триен. кислоты,который превращают ассалогищсо и. Л с опцецленцсм бензолсульфлцовой кислоты с образованиемдополнительной С - С.связи в этиловый эфир 9. (4-метоксй 2,3,6 т 1 гцметсслфсссил).3,7-диьсепслссосса,4,6,8. тетраесс- кцслотъс, тлсл. 104 - 105 С.В. Этиловый эфир 8. (фсннсссульфоссцл)-3,7-ни мегцлокта,4,6- риссс. кислоты,85 г этилового эфира З-бром.3,7-диметсслокта,4,6-трссссс.1-кислотьс расгворяютв 95 мл ДМСО. Враствор при низкой теысературе ц в атмосфереазота добавляют 0,45 г цатриевой соли бензолсульфццовой кислоты, смесь размешивасот 1 ч при комнапсой температуре, выливают на лед и экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт промывают водой, высушивают сульфатом натрия и упариваютпри пониженном давлении. Получают целевой эжловьвс эфир, т.пл. 114-115 С. П р ц м е р 22. 60 г 9-(4.метокси,3,6-триметилфенцл)-3,7. диметцлнона,4,6,8- тетраен-кислоты растворяют в 1000 мл ацетона. Растворразмешивают в атмосфере азота, добавляют 128 гметцлйодида и 128 г карбоната калия в течение16 ч при 55 - 60 С, упаривают при пониженномдавлении, Остаток растворяют в 1300 мл петролейного эфира (т. кип, 80 - 105 С) и кристаллизуютпри - 20 С мепсловьпс эфир 9-(4-метокси.2,3,6.-триметилфенил) -3,7-днметилнона,4,6,8-тетраен 1-кислоты, т. пл, 98 - 99 С,Аиалопсчссо получают из 9- (4. метокси,3,6-три лсетилфенцл)-3,7- диме пцшона.2,4,6,8- тетраен-кислоты и эпслйодида зпцсовый эфир 9- (4-метокси,3,6 тримепцсфенцл). 3,7-диме щлнона.2,4,6,8-тетраен-кислоты, т, пл, 104 - 105 С; из 9-(4-триметипфенил) - 3,7 диметилнонэ 2,4,6,8 тетраен. 1-кислоть вносят в 300 мл бензола, в атъаосфереазота добавляют 12 г треххлористого фосфора,бензол отгоняют при пониженном давлении, обрвзовавшийся хпорангидрид 9. (4 метокси.24,6-трймв.тилфенил).3,7.димеплиона 2,4,6,8-тетраен.кисло.ты растворяют в 1200 мп эфира, Раствор при- 33 С по каплям добавляют в 500 мп яадкогоаммиака я 3 ч размешивают, Смесь разбавляют500 мп эфира и продолжают размецяваь 12 чбез охлаждения, при этом аммиак выпарагвают. 21 6137.5,5 мл треххлористого фосфора, перемешивают2 ч при комнатой температуре, охлаждают до0 С, добавляют 50 мп пиридина и при 0 - 5 С покаплям 50 мл пропаргилового спирта, Смесь 2 чразмешивают при комаой температуре и раэбав.ляют водой. Оргмическую фазу подряд промыва.ют водой, разбавленной соляной кислотой и 2 ным водным раствором гидрокарбоната натрия,высушивают сульфатом натрия и упаривают. Полу.чают пропаргиловый эбир 9. (4-метокси,3,б-триметилфенил) -3,7-диметилнона,4,6,8- тетраен- кислоты, т. пл, 97 - 95 С после адсорбции на окисиалюминия (злюент - бензол),Ащлопчно получают из 9. (4 метокси.2,3,6-триметилфенил)3,7-диметилнона,4,68- тетраен-кислоты и аллилового спирта аллиловьй эфир9. (4- метокси,3,6. три метилфенил)3,7.диметилно.на,4,6,8-тетраен.1.кислоты, т.пл. 66 - 68 С.оП р и м е р 24, 9.(4-метокси,3,6-гриме-1 кислоты добавляют 800 мп толуола, перемешивают сухим льдом, снижают температуру до - 60 Си при этой температуре добавляют по каплям780 мл 25ного раствора диизобу 1 илалюминиево.го гидрида в эолуоле. Смесь перемешивают 1 ч,, нагревают до - 40 С и добавляют по каплям50 мп 50 ного водного метанола, повышая постепенно температуру до +10 С. Затем добавляютпо каплям 140 мп насыщенного водного растворасульфата натрия, повышают температуру до +25 С, 5 ополучая окись алюминия, Суспензию снаала перемешивают 30 мин и после добавления 300 млхлороформа еще несколько минут, Добавляютфильтровальную присадку, осадок отфильтровывают и промьвают хлороформом (4 х 500 мп). 55Объединенные фильтраты промьвают последователь.но 600 мп воды, 600 мл воды, содержащей. 10 мл3 н. соляной кислоты, 600 мл насьпценного вод.ного раствора бикарбоната натрия н 600 мп воды,затем высушивают безводным сульфатом натрия ь 0и выпаривают, Остающийся кристалличеасий оста 18 22ток растворяют в 1000 мл гексана при интеисивном перемшивании. Получают целевой продуктжелтого цвета, который плавится после промыва.ния гексаном и после сушки сначала при 10-15 торрзатем 0,5 торр и 127,5 - 129,5 С,П р и м е р 25, Метиловьп эфир 9.(4-метокси,3,6. триметилфе пил) - 3,7.ди метилона,4,6,8 тетраен 1-ола.К смеси 156 г 9 (4-метокси.2,3,б.грнмеалфенил) - 3,7- диметилно на. 2,4,6,8. тетраен.1-ола, 564 гметилйодида и 2,5 л ТГФ добавляют при перемьшивании 24 г гидрида натрия при 20-25 С в те.чение 1 ч. Температуру, повышающуюся через несколькб минут до 28 С, опять снижают путемвнешнего охлаждения до 25 С. Образующийся жел.тый раствор охаждают до 10 С, Избыточный гидрид натрия разлагают, добавляя цо каплям 50% ныйводньй метанол. Остающийся после отгонки рас.творителя полукристаллический остаток растворяютв 500 мп бенэола, промывают последовательно на.сьпценным водным раствором бикарбоната натрия(3 х 500 мп) и один раэ водой, добавгяя неболь.шое количество сульфата натрия, добавляют 100 мт2,6.ди- трет- бупл-и- креэола, высушивают безводным сульфатом натрия и выпаривают, Остающийся сироп растворяют в 350 мп теплого гексанаРаствор фильтруют в атмосфере азота. Получаютцелевой продукт в виде кристаллов после промывалия гексаном и после сушки сначала при 10:15 торр, затем 0,5 торр и 67,5 - 69,5 С.П р и м е р 26. Бутиловый эфир 9.(4..метокси,3,6. триметилфенил). 3,7- диметилнона. 2,4,6,8- тетраен. 1. ола,6,0 г 9 (4 метокси.2,3,6.триметилфенил)3,7-диметилнона,4,6,8 тетраен.ола растворяют в150. мп ТГФ, содержащего 28,05 бутилйодида, добавляют 0,92 г гидрида натрия и перемешивают48 ч, Избыточньй гидрид натрия разлагают на холоду, осторожно добавляя метанол. Смесь разбавляют 500 мл воды и экстрагируют эфиром (3 х50 мп). Экстракт высушивают сульфатом магнияи выпаривают, Остаток растворяют в 1 О мп гек.сана, добавляют 10 мп метанола и выделяют2,5 г исходного аатериала (т. пл. 107 - 112 С), ко.торьй отфильэровьвают, фильтрат выпаривают.Получают целевой продукт в виде желтых криля.лов, тдвт. 52-54 С после оистки адсорбцией на200 г силикагеля (зпюент - эфир гексан; 50:50).23 61371 10 15 20 Зо 35 Остаток растворяют в 10 л хлористого метилена,дважды промывают 3 л воды, высутпивают сульфатом натрия и упаривают при пониженном дав.ленин, Получают амид 9-(4-метокси 2,3,6 триметилфенил) -3,7- димещлнонз 2,4,6,8 тетраен. 1. кислоты,т, пл, 207 - 209 С (из этвнола),Аналогично получают из хлорангидрида 9. (4.метокси;3,6; триметилфеюя)3,7-диметилнона,4,6,8.тетраен-кислоты и этиламина эщламид 9-(4.-метокси. 2,3,6 трйме щлфенил)- 3,7. димещлнона,4, 6,8.тетраен-кислоты, т. пл. 179 - 180 С; из яор ангидрида 9- (4- метокси. 2,3,6- триме тилфенил)3,7 диметилнона,4,6,8-тетраен 1.кислоты и диэтилами. на - диэтиламид 9. (4.метокси,3,6 триметилфе. нил) - 3,7. диметилнона. 2,4,6,8 тетраен. кислоты, т,пл, 105 - 106 С; иэ хлорангидрида 9 (4-метокси. "2,3,5,6- тетраме тилфенил) . 3,7. диметилнона,4,6,8 -тетраен.1-кислоты и этиламина - этиламнд 9 (4- -метокси,3,5,6 тетраметилфенил).3,7.диметилнона.-2,4,6,8.тетраен-кислоты, т.пл, 200 - 201 С; из хлорангидрида 9- (4- метокси,3,6- триметилфенил)-3,7-диметилнона. 2,4,6,8. тетраен-кислоть 1 и морфолина - морфолид 9- (4-метокси,3,6- триметилфенил)- 3,7. диме тип нона,4,6,8. тетраен-кислоты.П р и м е р 28, 15 г эп 1 лового эфира 9. (4- ме то кси,3,6- триме тилфенил) - 3,7-диметилнона. 2,4,6,8- тетраен. 1- кисло ты (цис- транс- смесь;50:50) хроматографируют на 1,5 кг окиси алю миния (степень активности 1) с использованием в качестве элюента гексана.эфира (80;20). Получают эщловьй эфир 9. (4 метокси,3,б-тримещлфенил)3,7- ди метювона- транс- цис. 6 гримас. 8- -транс- тетраен.кислоты в виде желтого масла.Аналогично примеру 4 из 4-метокси,6.диметил. этилбенэилтрифенилфосфонийхлорида и этилового эфира 7-формил-З-метилокта,4,6.триен-кислоты получают зтиловьй эфир 9-(4-метокси,6 диметнл. этилфенил)-3,7-диметилнона,4,6,8 тетраен-кислоты, который омыляют, получая9- (4- метокси,6- диметил- этилфеннл) - 3,7- димещлнона 2,4,6,8.тетраен.кислоту, тлл, 197 - 198 С.4- Метокси,6 диметил. 3- этилбензилтрифенилфосфонийхлорид получают, исходя из 3,5-диметил.фенола через 1-ацетокси. 3,5-диметилбензол, 2-ацетил,5 диметилфенол и 2-этил,5-диметилфенол. 451П р и м е р 29. Аналогично примеру 4из 4-метокси,5-дизщл,б-диметилбенэилтрифенилфосфонилхлорида и этилового эфира 7-фор.мил- метилокта. 2,4,6. триен. кислоты получаютэтиловьй эфир 9- (4-метокси,5-диэтил,б-димещлфенил) - 3,7. диме тилнона. 2,4,6,8. тетраен. кисло.ты, которьй омыпяют, получая 9-(4-метокси,5."3,7.димещлнона,4,6,8-тетраенкислоту, т.пп. 200201 С.4-Пропокси. 2,3,6. три метил беызил трифенилфосфонийхлорид получа 1 от аналогично описанным прн.мерам, исходя из 2,3,5 триметилфенола через 2,3,5-тримещлпропоксибензол и 4.пропокси 2,3,6 гриме тилбенэилхлорид.П р и м е р 31. Аналогично примеру 4 из4- этокси,3,6- триметилбенэилтрифеющфосфонийхлорида и этилового эфира 7.формил-З-метилокта"2,4,6 трие 1 ь 1-кислоты получают этиловый эфир9. (4- этокси. 2,3,6. три метилфенил). 3,7. диметилнона.-З-метилокта,4,6- триен 1-кислоты получают этиловьй эфир 9- (3,5.дихлор 2,4,б. тримепшфеннл)-2,4,6,8-тетраен. кислоты, т. пл, 84 - 85 С.3- Хлор 2,4,6 триметилбензил трифенилфосфонийхлорид получают аналогич 11 о описанным примерам, исходя из 2,4,6-триметиланилина через2,4,6 триметилхлорбензол и 3-хлор 2,4,6. триметилбензил хлорид. П р и м е р 33, 36,5 г 1-этоксикарбонил- -2,6 диметилгепта. 1,3,5 триен- трифенилфосфоний. бромида растворяют в 200 мп ДМФА, затем прибавляют 15,0 г 4-метоксибутил.2,б-диметилбенэальдегида, охлаждают до 10 С, прибавляют по каплям раствор 1,64 г натрия в абсолютном этаноле и перемешивают 12.ч при комнатной тем. пературе, Смесь прибавляют к 500 мл метанола- воды (60:40), Метанол-водную фазу полностью экстрагируют гексаном, экстракт промывают сна. чала мета 1 юлом водой (60:40), а затем водой, высушивают сульфатом натрия и выпаривают, Получают эщловьй эфир 9. (4-метокси.З-бутнл,6- -диметилфенил) 3,7.диметилнона 2,4,6,8.тетраен.1. -кислотЫ, которьй омьа 1 яют аналогично примеру 1получая 9. (4- метокси. 3- бутил. 2,б.диме тилфеннл)-3,7.диметилнона. 2,4,6,8. тетраенкислоту, тлл, 147-148 С. А. 4- Метокси.З-бую.2,6-диметилбензальде. К 294 мл ангидрида масляной кислоты при.бавляют сначала 2 мп ко 1 щентрированюй серной кислоты, а затем при комнатной температуре 122 г 3,5.диметилфенола. Температура реакции по. вышается до 40 С, затем ее повышают до 80 С, Через 1 ч смесь разбавляют 60 мл воды 1: 60 мп этанола, перемешивают 30 мин, вносят в ледяную воду и зкстрагируют гексаном (2 х 500 мл).Экстракт промьвают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, высушивают сульфа.том натрия и выпаривают. Получают 1.бутирилокси.3,5-диметилбензол, т, кип. 123 - 125 С/11 торр, к 180 г которого прибавляют при комнатной температуре 340 г хлористого алюминия, смесь перемешивают 4 ч при 90 - 95 С, когда температу.ра падает до 70 С, то ее вносят в смесь из льда и 3 н. соляной кислоты и полностью экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт промьвают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия и выпаривают досуха. Получают 2.бутирнл- "3,5.диметилфенол, т. пл, 48 - 52 С (из нетролейного эфира), 10 г которого растворяют в 100 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 0,5 г оки. си платины и 3 капли 7 ной хлорной кислоты и гидрируют при нормальных условиях. После 1 поглощения 3,0 л водорода гидрирование нрекращают, катализатор отделяют, фильтрат экстрасируют эфиром. Экстракт промывают водой до ней. тральной реакции, высушивают сульфатом натрия и выпаривают. Получают 2. бутил,5-диметилфенол, который очищают адсорбцией на еиликагеле (злюент - хлористый метилен.гексан; 1:1); т.пл, 65 - 67 С. 83 г полученного фенола растворяют в 255 мл метанола, добавляют 60 г окиси калия в 25 мл воды и при комнатной температуре прибавляют по каплям 34,2 мл метилйодида, Смесь нагревают 3 ч с обратным холодильником до кипения, охлаждают, разбавляют водой и экстращруют эфиром. Экстракт промывают разбавленнымраствором едкого патра, высушивают сульфатом натрия и упаривают. Получают 2-бувл,5-диметиланизол, который очищают адсорбцией на силикагеле (элюент - гексан-хлористый метилен; 70:30)и перерабатьвают следующим образом. 5,5 мл фосфороксихлорида при 10 - 20 С,перемешивая, прибавляют по каплям в 4,6 ДМФА,При этом температура повьпдается до 30 С. К смь си прибавляют по каплям 9,6 г 2-бутил,5-диме. поаниэола, нагревают 4 ч до 100-115 С, вносят в ледяную воду, прибавляют 30-35 о ный водный раствор ацетата натрия, перемешивают 1 ч и эк. страгируют бензолом. Экстракт промывают водой, высушивают сульфатом натрия и упаривают, Получают целевой бензальдегид, который ощущают адсорбцией на силикагеле (эпюент - гексан-хло. ристьй метилен; 1:1) и конденсируют 1-этоксика рбонил,6 диме тилгепта,3,5- три ен. грифе нилфосфони йбро мидо м.Б. 1- Этоксикарбонил,6 диметилгепта. 1,3,5.-триен. трифенилфосфонийбромид,36 г этилового эфира 7-формил.Зметилокта- -2,4,6-триен.кислоты вносят е 600 мл абсолютно. го этанола. К мутному раствору при 10 С при. бавляют по порциям 1,8 г боргидрида натрия и перемешивают 2 ч, смесь помещают в ледяную воду, прибавляют 3 г соляной кислоты и экстра. гируют эфиром. Экстракт промьвают поочередно водой, насыщенным водным раствором бикарбо. ната натрия, высушивают и упаривают, Получают этиловый эфир 8 окси,7- диме тилокта. 2,4,6-триен.-1-кислоты, 36,8 г которого растворяют в 380 мл эфира. Раствор охлаждают до 0 С, добавляют 3 кап.:и пиридина и прибавляют по каплям раствор из 28,6 г фосфортрибромида в 120 мл гексана, Смесь перемешивают 20 мин при 0 С, Эфирный экстракт промьвают поочередно водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и во. дой, высушивают и упаривают. Получают этиловый эфир 8.бром.3,7-диметилокта,4,6-триен.1-кислоты, 43,7 г которого вносят в 42,0 г трифенилфосфина. Смесь перемешивают 12 ч при комнатной температуре, охлаждают до 0 С. Получают 1-этоксикарбо нил,6.диметилгепта,3,5. триен. трифенилфосфонийбромид, т, пл. 193 - 194 С. П р и м е р 34. Аналогично примеру 32 из 3,4-диметокси,6 диметилбенэальдегида и 1- этоксикарбонил,6-диметилгепта 1,3,5. триеи- трифенилфосфонийбромида получают этиловый эфир 9- (3,4- диме токси,б.диметилфенил)-3,7-лиметилио. на.2,4,6,8 тетраен-кислоты, который омыляют, получая 9. (3,4.диметокси.2,6 диметилфенил)3,7.27 28 613718 и в указаны ниже, подвергают взаимодействию ссоединением общей формулы где т-О, а иО радикалов А и В - арилфосфониевая груп Х - арил, ганичес кой слоть группа рмул О кено ксн-оди. низгде 2 - алкоксигруппа, иликапов А и В - сульфоновая группОзЗЕ, где Е - арил и аралкенил,ген, алкилсульфонилоксигруппа илнилоксигруппа;йа имеет указанные значения,в присутствии растворителя нри температуре от- 80 С до точки кипения реакционной смеси, принеобходиьюсти под давлением с носледуницимвыделением целевых продуктов в,свободном виденли в виде соли. 25 13 Источники инфпри экспертизе:1. Бюлер К Пи1, М. "Мир", 197 тель А ,Беда рович Корректор М.,Пемчик Тех, Мирзаджано Заказ 3629/2 Тираж 559 ЦНИИПИ Государственното комитета ло делам изобретений 113035, Москва, Ж, Раушснаб., д. 435 лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная Формула изобретения Способ получения полненовых соединений общей формулы В где й, а Вз - низшии алкнл;Вз, й и й, - водород, низший алкил, низпля алкокси, низшая алкенокси., нитро-, амино-,моно. или ди.низший алкиламиногруппа, низшийалканоиламидо или й.гетероциклический остатокили йз - галоген, й - низший алкенил, а Язвнизший алкенил и галоген, причем один иэ Вз- Вне воДОРОД, если Вз или Вз - галоген, то Я 4 неалкоксигруппа;Ва - карбоксил, алкоксикарбонил, алкарбонил, алкиноксикарбонил, моно илиший алкилкарбамоил или й-гетероциклилкарбонил,причем указанные алкил-, алкенил, алкокси, алкенокси, алкиноксигруппы содержат 1 - 4 атомауглерода, алкоксикарбонильные группы - 2 - 7 атомов углерода, алкиламиногруппы - 1 - б атомовутлерода и М гетероциклический остаток являетсяшести членным,или их солей, о т л и ч а ю щ и Й с я темчто соединение общей формулы й- йимеют указанные значенияили а - 1,а и - 0;один из оксогруппа, а другой - три. па формулы Р(Хуз 1, где анион органической или неон или диалкоксифосфинильнаяРмапии принятые во впйани рсон Д, Органические синте. ч.1, с,1 бб,-Рф 40 3фосфониевая группа формулы Р(Х)з У, гдеХ - арин, а У - анион органической или неорга.нической кислоты, либо диалкоксифосфинильнаягруппа формулы Огде 2 - алкоксигруппа, или же один иэ ради.;алов А и В - сульфоновая группа формулы,ООБЕ, где Е - ария или аралкенил, а другой - галоген, алкилсульфонилоксигруппа или арилсульфо.нилоксигруппа;Вб имеет указанные значения,в присутствии растворителя при температуре от 5- 80 С до точки кипения реакционной смеси, принеобходимости под давлением. Целевой продуктвыделяют в свободном виде или в виде соли.Исходные вещества общих формул (11) и (111)частично являются новыми соединениями, 20Соединения общей формулы (11), где е - О,а А - триарлфосфоневая группа или диалкоксифосфинильная группа,получают, обрабатывая замещенный В-Я-бензол формальдепдом в присут.ствии галогенводородистой кислоты, например кон.центрированной соляной юслоты, в растворителе,в частносп ледяной уксусной кислоте, затем полученная замещенный Я, - В,. бензилгалогешд известным способом подвергают взаимодействшо с три арилфосфином в растворителе, предпочптельнотолуоле или бенэоле, или же с триалкилфосфитом,в частности трэтилфосфитом. Содержащаяся в замешенном В, - В,.бензоле алкоксигруппа можетбыть введена, например, алкилированием имеющей.ся гидроксильной группы. сСоответстьующи фенолподвергают взаимодействию в растворителе, напри.мер алканоле, в присутствии основания, напримеркарбоната калия, с алкилгалогенидом, напримерметилйодидом или диметилсульфатом.Соединения общей формулы (11), где п 1 - 1,а А - триарилфосфониевая группа ( 1 а) или диалкоксифосфонильная группа, получают реакциейформилирования соответствующего замешенногоЯ, - В,.бензола, например формилировипем исходного соединения, в присутствии кислоты ЛьюисаВ качестве агентов формилирования, в частности,иСпользуют сложный эфир ортомуравьиной кислоты, хлористый формил и димещлформамид (ДМФА)Иэ числа кислот Льюиса, в частности, применимыгалогениды цинка, алюминия, титана, олова и желе.за, например хлористый цинк, треххлористый алюминий, четыреххлористый титан, четыреххлористоеолово и треххлористое железо, а также и галогевиды неорганических и органижасих кислот, наример фосфороксихлорид и метансульфохлорид.В случае присутствия средства формилирова.ния в избытке реакцию формилирования ведутбеэ добавления дополнительного растворителя, нолучи вести реакцию в инертном растворителе, наопример нитробенэоле, или в хлорироваювм утлево. дороде, например хлористом метилене. Температу.ра реакции может колебаться от 0 С до темпера.туры кипения реакционной смеси.Полученный замещенный Я, -В- бензальдегидзатем путем конденсации ацетоном при низкихтемпературах, например 0 - 30 С, в присутствии щелочи, например разбавленного водного раствораедкого патра, превращают в замещенный Я, - В-фе.нилбутен.З-он 2, который переводят с помощьюметаллорганической реакции, например реакцииГриньяра, в соответствующий фенил-З.метил.З оксипента 4-ен.ин. Полученньп третичный ацетленкарбинол частично пдрируют катализатором на ос.нове благородного металла (катализатора Линдлара), Образуюцпся третичный этленкарбнол эа.тем переводят с зллильой перегруппировкой пу.тем обработки трнарилфосфином, в частности трифенилфосфином, в присутствии минеральной кислаты, например галогенводорода, или в присутствиисерной кислоты в .растворителе, например бензоле,в соответствующую фосфониевую соль формулы(1 а).Соединения формулы (1), где п 1 - О, а А -сульфоновая группа, получают растворением замещенного Н,-Я,-фенола или соответствующего га.логенбензола в полярном растворителе, напримералканоле, или же в ледяной уксусной кислоте, илижвв тетрапдрофуране (ТГФ), или ДМФА, и взаимо.действием при комнапой температуре с сульфино.вои кислотои формулыНОЯ(0) Е (ч),где Е - арил или аралкенил, замещенный одной или несколькими отталкивающими и слабопри.тягивающими электроны группами, или же с сольющелочного металла этой сульфиновой кислоты.Сульфон вьщеляют из смеси нейтрализацией раство.ра добавлением водного раствора гидрокарбонатанатрия с последующей экстракцией сульфона ортаническим растворителем, например этилацетатомили эфиром. Соединения формулы (11), где и - 1, а А - сунь.фоновая группа, получают аналогично путем взаимо.действия замешенного В, - В.фенин-З-метилпента.2,4-диен-ола или галогенида этого спирта с описанной сульфиновой кислотой или солью щелочного металла этой кислоты,Соединения обшей формулы (1), где и - О,а А-оксогруппа, получают формилированием описанным способом замешенного Я, - В,-бензола, Таким образом, исходя из замешенного В, - В бензола непосредственно получают замещенный В,-Я.бензальдегид.Соединения общей формулы (П), где и - 1,а А - оксогруппа, получают реакцией Виттига замешенного В -В,.фенилбутен. 3 она 2 с этоксикарбонилметилентрифенилфосфораном или эпловымэфиром диэтилфосфоноуксусной кислоты. Полученный замещенный этиловьй эфир В,-В-фенил-З-меплпента,4-диенкислоты восстанавливают принизких температурах смешанным гидридом метал.613718 О 25 30 35 45 50 5лов, в частности литийалюминийгидридом, в орта.ническом растворителе, например эфире или ТГФ,в замещенный В -В,-фенил. 3- метцлпентздес,4-.Ол.1. Получсгн 11 н сни 1 эт затем Окис 1 лОт 1 уэкиею марганца в оргэнееском растворителе, Еапрцлер ацетоне неги хгорнстом ьепЛене, при теме 1 ОтуреоОт 0 С до температу(эы кипения реакционной слСс в замещецньв Нг - П;. фегел. 3 легилпснадеен.2 А аль.Соегыеция формулы , где Ег, а В триарилфосфониевая группа из диалкокагфосфинильцая группа, получают путем взаемодеСвин сложного эфира 3 га 1 огсилетикротоновО Осцо. ты иш простого эфира 3-галогецлетилкроЛоно. го спирта с т 1 эиарееэфосе 1 эином в растворителе ннн с триалкитфОсфи ТОм.Соединения формуль , где гэ - 1, а В - триарилфосфоцисвая трупа и 11 лиалкоксифосфинильная группа, полуээт, восстанавливая форяль ную группу эльдегеда формулы , где н - 1,В - оксогрупла, идридом металла, например нагрийборгидрндом, в гцканоне, например этацолеили изопропаноле, в оксиме 1 шгьцую группу. Ногученьв спирт может быть галогенировац с помо.щыо обьгпОго гзлогенируощего средства, щпри.мер фосфорокахлорида. Полученную 8-галоген 3,7. диметеотокта,4,6 триенкарбоиовую кислотуили производное этой кислоты подвергают взаимодействию с триарилфосфнном в растворителе илис тралкилфосфеТом, получая фосфониевую сольили фосфоееат.Соединения формулы , где гг - О, а В -сульфоновая группа, получают реакцией 4-оксн-З.-.метилбут.2-ег-зля или ацетата, или броьида этого спирта в полярном растворителе с сульфиновойкислотой формулы (Ч) или с ее солью щелочно.го металла,Соединения формулы , где п - 1, а В - суль. фоновая группа, получают вЗаимодействием 3-окси,7-дметглокта,4,6-триенкислоты или ацетата, или бромида этого спирта с сульфиновой кислотой формулы (Ч).Соединения формулы , где и - О, а В - Оксогруппа, получают следующим образом. Этерфицированную в сложный эфир винную киаюту рас. щепляют окислительным путем, т.е, путем воздействия тетраацетата свинца в органическом растворителе (бензол) при комнатной температуре. Полученное производное глиоксалевой кислоты известным способом, предпочтительно в присутствии амина, коцденсируют с помощью пропиональдепдапри повышенной температуре, наприьер при 60 -110 С, с отщенлением воды в нроизводное 3-формипкротоновой кисло ты,Соединения формулы (В), где п - 1, В-оксо.55 группа, полуают, воздеиствуя на 4,4-диметокси-метилбутен-олфосгеном при низкой темпеоратуре, предпочтительно от - 10 до - 20 С, в присутствии третечеОго амина (пнридин), соединяя затем полученный 2-формил-хлорбутени гало генид по реакции Виттига с этерифицированной в сложный эфир кротоновой кислотой или с еесолью щелочного меала,Способ Виттига заключается в том, что компо.НСНТЫ ПЭДВЕРГаОт ВзаИЛЭДЕйСгэгВ ДРУ С ДРУГОМв присутствии связываюнего кеаготу агента, на.п 1 эцмер алкоголята металла, как метилат натрег,или в присутствии замсщеигого злкилом алкилецоксцдз, в частности в присутствии окиси этиленаигш 1,2.бупленоксида, в растворителе, напримерхюрировацном углеводороде, как хлористый меллен, илн же в ДМФА, при температуре от комнатной до кипеия реакццошой смеси.Способ ХО 1 тнера состоит в том, что компонен.ты коденс 1 эуют с помощью основация, предпочтительно, в пресутствцц инертного органического раство 1 эгтеля, иац 1 элер с помощью пгцрида натрия. вбецэоле, толуоле, ДМФА, ТГФ, диоксаце или 1,2.диметоксане, нли же с помощью алкоголята щелочного летаЛз в акацоле, напрмер с помощью метогата натрия в метаноле, прц тслягературах от 0 Сдо кпения реакционной смеси.Способ Джулия состот в том, что компоненты соеде 1 яют друг с другом с помощью конденсации, целесообразно, в прцсутствиц полярного растворителя. В качестве растворителей применимы, например, ДМФА, ДМСО, демепцгаеталид, ТГФ итриамид гексаьеттэ 1 эосфорног кислоты, а такжеалканолы, как метанол, изопропапол или трет-бу.танол. В качестве сильных основаий применяюткарбонаты щелочных и щелочно земельных металлов, в частностг карбонат натрия; пдроокиси ще-:лочных металлов, как гидроокиси натрия и калияалкоголяты щелочных н щелочно-земельных м;таллов, как лепЛат натрия и, в частОст 1, трет-бутилат калия, гидриды щелочных металлов, как пдрид натрия; галогеед 1 алкилмагния, как бромноты метилмагний, а также амиды щелочных металлов, как амид натрия, Конденаруют при низкихтемпературах, в частности ниже точки замерзания,,например от - 50 до - 80 С.В некоторых агучаях целесообразно соедигятькомпоненты кондеСацг друг с другом без вьще.ления соответствующих фосфониевой соли, фосфо.ната или сульфона.Карбоновую кислоту формулыможно известным способом, например обработкой хлористымтионилом, предпочтительно в пириднне, перевестив хлоранпдрид кислоты, который реакгтей с алкаиолом можно перевести в сложные эфир,.а взаи.мэдействием с аммиаком - в амид,Сложный эфир карбоновой кслотгы форму-лы (1) получают известным способом, напвимер ОЬработкой щелочами, в частности водным спиртовымраствором едкого натра или едкого кали. Гидролизуют при температурах от комнатной до кипенияреакциогцой смеси с последующим амидированиемчерез галогенангидрид гаслоты или непосредственно,Сложный эфир карбоцовой кгслоты формулы (1) можно непосредственно перевести, напримеробработкой амидам лития в: соответствующий амид.Амид лития, предпочтительно, подвергает взаимо613718действию при комнатной температуре с соотвег- цом павлегон. Получают бугцловыц эфир 9-(4-метокствующим сложным эфиром. си.2,3,Ьримепшфенил)-3.,7.дцмегцлноца 2,4,6,8 оКарбоцовую кислоту или сложный эфир кар -.тетраец-кислоты, т,пл, 80-81 С, 125,8 г получен.боновой кислоты формулы (1) можно известным ного эфира вносят в 2000 мл абсолютного этанола,способом восстановить в соответствующий спирт затем добавляют раствор 125,8 г едкого кали вформулы (1), Восстановление, предпочтитсльно, 195 мл воды. Смесь нагревают 30 мцц в атмосфеосуществляют с помощью гидрнда металла или ал- ре азота до кнпс 1 шя, охлаждают, вносят в 10 лкильного гидрида металла в инертном растворите. ледяной воды, добавляют 240 мл коццецтрцрованле. В качестве гидридов применяют смешанные ной соляной кислоты (РН 2 - 4) и экс 1 рагцруютгидриды металлов, как литийалюминийгидрид или 9 л хлористого метилсна,. Экстракт промывают вобис. (метоксиэтиленокси)-натрийалюминийтидрид, дой (б л) до центральной реакции, высушиваютВ качестве растворителей применяют эфир, ТГФ хлористым кальцием и упаривают при пониженномили диоксан в случае использования литийалюми. давлеаш. Остаток растворяют в 700 мл гексаца.нийгидрида и эфир, гексан, бензол или толуол в Получают 9 (4-метокси.2,3,6.т 1;цметилфенил) 3,7.случае применения диизобутилалюминийгидрида, -диметилцона 2,4,6,8-тетраец-кислоту, т.пл. 228 -или бис- (метоксиэтиленокси)-натрийалюмиццйгид С,рида. А. Получение 5- (4- метоксц,3,6- триметилфеСпирт формулы (1) может быть этсрифицн- нил)-3 метилпента.2,4-диец.1.трифенилфосфоцийбророван в эфир в присутствии основания, предпоч мида (исходное).тительцо гидрида натрия, в органическом раствори. 500 г 2,3,5-трнметнлфенола вносят в 1840 млтеле, как диоксан, ТГФ, 1,2-димстоксиэтац, ДМФЛ, этанола и 184 мл воды, затем при слабом размеили же в присутствии алкоголята щелочного ме- шивании добавляют 240 г едкого кали, В образоталла в спирте при температурах от 0 С до ком- вавшийся прозрачный раствор цри 0 - 5 С в течениенатной посредством алкилгалогецида, например 30 - 45 миц по каплям добавляют 626 г йодистогоэтилйодида, метила. Смесь размешивают 2 ч при комнатнойСпирт формулы (Г) может быль этерифщи. температуре и с обратным холодильником 12 чрован в сложный эфир путем обработки алкацоил. при 60 С, затем добавляют 5 и воды и полностьюгалогешдом или ангидридом и присутсппги осцо- экстрагируют 6 л эфира. Экстракт сначала промывания, например пиридина или трцэтиламица, при вают 3 л 3 н. раствора едкого патра, затем 2 разатемпературах от комнатной до кипсция реакшкщ- З 0 водой по 1 л, высушивают сульфатом натрия иной смеси, упаривают при пониженном давлении, ПолучаютоСложный эфир спирта омыляют йцалогичпо 2,3,5.триметиланизол, т,кип, 88 - 90 С/10 торр.описанному выше способу омылецня сложного зфиВ 87,7 г ДМФА при размешпвании по каплямра карбоцовой кислоты.35 ив тече 1 ие 20 - 30 минСпирт формулы (Ч) или сложный эфир это-,добавляют при 10 - 20 С в течеьиае184 г фосфороксихлорида. К концу добавленияго спирта можно окислять в соответствующуюокислоту формулы (Т). Окисление, предпочтитель- температУРа поОтемпе ат а поднимается до 25 С, В полученнуюсмесь вносят, охлаждая втечение 20 мин при 10 - 20 Сно, проводят с помощью окиси серебра (1+) и150 г 2,3,5-триметилаци эола, медленно нагревают дощелочи в воде или смешивающемся с водой орга.отемпературы не более 115 С, для полноты реакциииическом растворителе при температурах от комб ч размешивают при 100 С, дпя охлаждения вынатной до кипения реакционной смеси.ливают в 2 кг льда-воды, добавляют 1500 мл бевСоединения общей формулы (1) могут ытьзола и 500 г ацетата натрия. Образующуюся водполучены в виде иис/транс-смесей, которые можно зола и 500 г ацную фазу размешивают 1 ч,.отделяют и снова экобщеизвестным способом разделить на иис- истрагируют 1000 мл бензола. Соединенные бензольтранс-компоненты или же изомеризировать в транс-тр РУюные экстракты по очереди промывают 480 мл 1,5 н.-соединения,соляной кислоты и 500 мл воды, высушиваютП р и м е р 1. 228 г 5- (4.метокси.2 316 су ьфатом натрия и фильтруют 20 г угля дпятриметилфенил)- 3 метилпента,4-диен.1.трифецил обесцвечивания, фильтрат упаривают при пониженфосфонийбромида при обработке азотным газом м давлении получают 2,3,6 триметил-я-анизальдевносят в 910 мл ДМФА, затем при охлаждении . д, т, пл, 65-66 С (из гексана), 260 г которогопри 5 - 10 С в течение 20 мии добавляютвносят в смесь 3500 мп ацетона и 1400 мн воды,ба яют 17,5 гвзвеси гидрида натрия (50 о ной) в минеральном аэмешивая, добавляют 730 мл раствора едкогомасле, Смесь 1 ч размешивают при 10 С затем по т (10 ного по весу) в течение 30 мии.прикаплям добавляют 61,8 г бутилового эфир фор 0 5 С, Смесь 3 дня размешивают при комнатноймилкротоиовой кислоты при 2-8 С, нагрС на евают 2 ч 5температуре, снижают РН до 4 - 5 уксусной кислотоидо 65 С, внос т в 8 л ледяной воды И и концентрируют при пониженном давлении Кои.о во ы и по добав.лении 300 г хлористого натрия экстрагирую центрат экстрагируют эфиром (3 и). Эфирныйгексана. Экстракт промывают (5 " 1экстракт сначала промывают 700 мп водного 5 0ют 5 х 1 л) смесьюметанол-вода (б:4), водой (2 х 1,5 л), высушим- е 0 ного раствора гидрокарбоната натрия, затем 700 мпмт глуп,дезом натоия и вьшаривают при понижен воды, высушивают сульфатом натрия и упаривают18 10пропиональдегида и добавляют при 60 С по кап.лям 40,8 г дн.и.бутиламина. Температура при этом не должна подниматься вьипе 106 С. Смесь затем 2 ч размешивают при 106 - 111 С, охлаждают и растворяют в эфире. Эфирный экстракт подряд промывают 500 мл 1 н. серной кислоты, 700 мл воды, 1000 мл 5%-ного водного раствора гидро.карбоната натрия и 1000 мл воды, высушивают сульфатом натрия и упарпвают при пониженном давлении. Получают нелевой эфир, т.кип. 93 - 105 С/,14 торр.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 по.лучают из 5. (4 аллилокси,3,6-триметилфенил).3 -метиппеМта,4-пиен. 1- три фенилфосфонийбромида путем конденсации с помощью этилового эфира 3-формилкротонрвой кислоты этиловый эфир 9.(4. аллилокси 2,3,6 тримешлфенил). 3,7-диметилнопа,4,6,8-тетраен-кислоты, а из полученного эфн.ра - 9- (4- аллилокси 2,3,6. триметилфенил) - 3,7.ди.метилнона -2,4,6,8-тетраен. 1- кислоту, т,пл. 198-20 дС.Исходное соединение получают аналоги псо примеру 1 алкилированием 1,3,5.тримелвфенола аллилбромидом с образованием 1,3,5-триметилфе.нилаллилового эфира (т.кип. 76 - 80 С/0,05 торр), формилированием полученного эфира с образова. нием 4-аллилокси. 2,3,6- триметилбензальдсгида (т.кип, 90 - 102 С/0,15 торр), конденсацией полученного альдегида ацетоном с образованием 4. (4- - аллилокси,3,6 триметилфенил). бут-ан. 1 апя (т.кнп. 135 - 138 С/0,05 торр), взаимодействием полученного кетона с ацепшеном с образованием 5- (4 аллилокси,3,6 трнметилфенил). 3. метил. 3 оксипента-ен.ина, частичным гидрированием полученного третичного ацетиленкарбинола с обраэова. нием 5. (4-аллилокси,3,6 триметилфенил)3 метил З.оксипента,4-диена и взаимодействием полученного третичного этиленкарбинола с трифенилфоо фингидроброющом, Получают 5-(4-аплилокси.2,3 6-триметилфенил). 3- метилпента,4-диентрифенил. фосфонийбромид, т.пл. 114 - 116 С. П р и м е р 3. 28,5 г 5-(4-метокси,3,6. . триметил фенил)- 3 метилпента,4- диен. трифеиилфосфонийбромида в атмосфере азота вносят во240 мл изопропилового спирта, охлаждают и, интенсивно размешивая, добавляют 7,50 г 3 формилкротилацетата в течение 5 мин. Зачем смесь смешивают с 50 ным раствором едкого кали (7,50 г, температура при этом не должна подниматься вы ше - 25 С), размешивают 1 ч нри - 30 С и вносят 110 г воды, 90 г льда и 90 мл гексана. Гексано вый спой отделяют, Водную фазу взбалтывают с гексаном (5 х 90 мл), Соединенные гексановые экстракты 5 раз по 180 мп экстрагируют метано. подводой (80:20), Гексановую фазу промывают водой, высушивают сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлеюа. Образовавшийся 1-ацет окси.9 (4- метокси,3,6 тримепафеннл)3,7-диме тилноиа 2,4,6,8 тетраен (масло) очищают адсорб цией иа силикагеле (злюент - гексан. эфир 80.:20). 9 6137 при пониженном давлении. Получают маслянистый 4- (4-метокси 2,3,6 рнме 1 илфеннл).бутсн 3 он 2, т,кип, 120-127" С/0,05 торр.36,45 г магвя подтравляют небольшим коли.чеством йода, вносят в 1000 мп ТГФ, затем в атмосфере азота по каплям добавляют 162,5 г зтилбромида в течение 45 мин, температура при этом 8 - 10 С, к концу реакции она может поднятьсяодо 25 С. Смес с добавлением дополнительного коничества 5 - 10 мл алкилбромида размецасвают до полного расшорения магния. Полученный раствор Гриньяра затем при О С по каплям добавляют в насыщенный аце пшентетрагидрофурановый раствор, полученный из 650 мл ТГФ обработкой в течение 3 ч ацетиленовым газом при температуре от - 10 до - 5 С. Реактив 1 ч размешивают при 0 С, затем в течение 30 - 45 мин при обработке ацетиленовым газом по каплям добавляют при 0 С раствор 218 г 4- (4- метокси,3,6 триметил фенил) бутен 3 она. 2 в 250 мл ТГФ. Смесь 24 ч размешивают при 0 С и 12 ч при комнатной температуре, вносят в 4,5 г льда воды (3,5:1), доводят рН до 4 700 мп 3 и.соляной кислоты и полностью экстрагируют эфиром (3 л), Эфирный экстракт промывают 2 л во.ды до нейтральной реакции, высушивают сульфа- р 5 том натрия и фильтруют 20 г угля для обесцвечивания.Фипьтрат упаривают при пониженном давлении. По.лучают 5. (4-метокси.2,3,6.триметилфенил).З-метил.З-оксипента.4-ен. 1-ин, т.кип. 125 - 135 С/0,04 тоор, тлл, 58 - 60 С, 244 г которого растворяют в 400 мл з 0 гексана, добавляют 45 г частично отравлешюго палладиевого катализатора и гидрируют при нор мальком давлении и комнатной температуре. Гщ- рирование прекращают через 40 - 60 мин после поглощения необходимого для насьпцения ацетилен- з 5 этиленовой связи количества водорода (25 л). Гид рированный раствор фильтруют, Фильтрат промыва.ют 300 мп зтилацетата и упаривают при пониженном давлении, Получают 5- (4-метокси,3,6 триметилфенил)-З.метил-З-оксипентадиеь 1,4, т,пл, 46 - 40 47 С, 246 г которого растворяют в 2400 мл бен зола и добавляют 343 г трифешщфосфингидробро. мцца, затем 24 ч размешивают при 60 С, охлаждают и отделяют от бензола. Осадок дигерируют бен.эолом (4 х 500 л) и по отделении промывного 45 бензола растворяют в 700 мл хлористого метилена Раствор упаривают при пониженном давлении. По.лучают целевой бромид, который перед дальнейшей обработкой высушивают в вакууме.50Б. Получение бутилового эфира 2.формилкротоновой кислоты., 1775 г (90%) тетраацетата свинца постепенно вносят в течение 30 мин при 25 - 30 С в раствор 1000 г бутилового эфира Ц+).винной кислоты в 3850 мл бензола и размешивают 1 ч при комнат.ной температуре, Осадок отфильтровывают и эк.страпруют 500 мп бензола, Бенэольный экстракт упаривают при пониженном давлении, Получаютбутиловый эфир глиоксалевой кислоты, т.кип. 50- 0 65 С/12 торр, 836 г которого вносят в 376 г3718 5 10 15 20 25 Зо 1 61П р и м е р 4. 59 г 2,3,6 триметилбенэил. трифенилфосфонийбромида и 28 г бутилового эфи. ра 7-формилметилокта.2,4,6 триен. 1-кислоты вносят в 280 мп абсолютного этанола, затем при 0-10 С добавляют по каплям раствор 2,72 г нат рия в 160 мл абсолютного этанола, 48 ч перемешивают при комнатной температуре, вносят в 800 мп воды и полностью зкстрагируют 3000 мл гексана, Гексановый экстракт трижды по 1000 мп зкстрагируют метанолом-водой (60:40), высуши. вают сульфатом натрия и упаривают при понижен. ном давлении. Получают бутиловый эфир 9. (2,3, б триметилфеиил)3,7. диметилнона. 2,4,6,8- тетраен.1-кислоты в виде масла, который может быть переведен в свободную кислоту следующим образом10 г полученного эфира вносят в 100 мл аб. солютного этанола, добавляют раствор 10 г едкого кали в 20 мп воды и нагревают до кипения в атмосфере азота, раствор сначала мутнеет, затем при кипении становится прозрачнымего через ЗО мин охлажд 1 ют, вносят в ледяную воду и затем полностью экстрагируют хлористым метиленом пос. ле подкисления концентрированной соляной кислотой. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают хлористым кальцием и упари. вают при пониженном давлении. Получают 9-(2,3, 6. триметилфенил) 3,7. диметнлнона,4,6,8- тетраен. .1-кислоту, т,пл. 91 - 192 С (из этилацетата),А. Получение 2,3,б-триметилбензилтрифенил. фосфонцйбромида. К 300 г лсевдокумола по каплям добавляют 700 мп концентрированной серной кислоты, температура при этом может подняться до 40 С, затем смесь охлаждают до 20 С, добавляют 450 г брома, 1 ч размешивают при койнатной температуре и по каплям добавляют 700 мл воды, температура при этом поднимается до 50 С. Вьшавшую при этом смесь твердых веществ отфильтровывают и раство.ряют в 3000 мп горячей воды. Нерастворимый 3,5,6 трнбром 1,2,4-триметилбензол отделяют и вы брасывают. Водный раствор медленно вносят в 1000 мл 80 ной серной кислоты, нагретой до 180 С и подуваемой водяным паром. Получают 1 бром 2,3,6 триметилбензол, т,кип. 86 С/б торр, 250 гкоторого растворяют в 400 мл эфира. рад твор нри 20-30 С, слегка охпаждая, по каплям добавляют во взвесь 66,5 г активированного йодом магния и 200 мл эфира. В смесь при 20- 30 С по каплям добавляют раствор 135 г этил. бромида в 250 мп эфира, после чего 3-4 ч нагре-; вают с обратным холодильником, Как только маг ний растворился вносят 385 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты, растворенного в 250 мл абсолютного эфира. Смесь 5 ч нагревают до кипе, ния, по упаривании эфира вьвтивают на лед, добже ляют 1000 мп 5 и. соляной кислоты и 30 мин , нагревают до кипения, обрабатывая углекислым газом. Полученный путем перегонки водой дистил лят упаривают при пониженном давлении. Получают 2,3,6 триьктилбензальдегид, т. пл,7035 40 45 50 55 60 72 С/1,2 торр, 129,6 г которого растворяют ч300 мл метанола, добавляют 70 мл воды и охлаждают до 0 С. В смесь по порциям добавляют18,25 г натрийборгидрида, 1 ч размешивают, выливают на лед и полностью эксграгируют эфиром.Эфирный экстракт высушивают сульфатом натрияи упаривают при пониженном давлении. Получают2,3,6.триметилбензиловый спирт, 75 г которогорастворяют в 175 мп низкокипящего петролей.нового эфира, смесь 12 ч размешивают при комнат.ной температуре, затем выпивают на лед и экстра.гируют эфиром. Эфирный экстракт сначала промтвают. ледяным насыщенным водным растворомгидрокарбоната натрия, затем насыщенным раство.ром поварещюй соли, высушивают сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении. Полу.чают 2,3,6 триметилбензилбромид, т. кип, 75 -80 С/0,05 торр, 73,3 г которого растворяют в170 мл бензола. В раствор добавляют 90;0 г трифенилфосфина, температура при этом поднимаетсядо 40 С, Смесь 12 ч размешивают при комнатнойтемпературе, Получают целевой бромид, которыйпромывают низкокипящим петролейным эфироми высушивают, т, пл. 240 - 242 С,Б. Получение бупшового эфира 7-формил- -3 метилокта.2,4,6-триен.1-кислоты,Небольшое количество нитрита железа (3+) добавляют в 2700 мл жидкого аммиака, размешивают, охлаждают и порциями добавляют 169;5 г калия, По исчезновении первоначальной синей окраски, т,е, через 30 - 45 мин, вводят поток ацетиденового газа (3 л/мин) до тех пор, пока темный цвет смеси не станет более светлым, затем скорость газового потока снижают до 2 л/мин и по каплям добавляют раствор 500 г метилглиоксальдиметнлацеталя в 425 мл абсолютного эфира. Обработку ацетиленовым газом продолжают ещеч,размешивая. В смесь порциями добавляют 425 гхлористого аммония, затем при выпаривании в те.чение 12 ч постепенно нагревают до 30 С и экстргнруют 1600 мл эфира, Эфирный экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении, Получают 4,4-диметокси-З-метил.бут.1.ии-З-ол, т. кип. 33 С/0,03 торр, п 1,4480.Э198 г полученного спирта растворяют в 960 млвысококипящего петролейного эфира, добавляют.19,3 г 5 о ного папладиевого катализатора и 19,3 гхинолина и гидрируют в обычных условиях. Попоглощении 33,5 л водорода тндрирование приоо .танавливают. Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают при пониженном давлении, Получают 4,4-диметокси. 3 метил. бут-еь З-ол, после рек.тификации т. кип. 70-72 С/1,8 торр,195 мл фосгена вводят при 1 ОфС в 1570 мптетрахлорметана, добавляют 213 г пиридина притемпературе от -10 до -20 С и по каплям 327 г4,4-диметокси-З метилбут-ен-ола. Смесь, разме.шивая, медпенно нагревают до 25 С, 3 ч еще пе.ремешивают при комнатной температуре, охлаждают до 15 С и добавляют 895 мл воды. Водную71814 13 613 фазу отдегяют и выбрасывают. В органическую фа эу по стоянии в течение 12 ч прн низкой темпера. туре добавляют 448 мл 5%ной серной кислоты, размешивают 5 ч, промывают водой, высушивают сульфатом натрия и упаривают прн пониженном давлении. Получают 2-формилхлор бутен 2, т, кип. 37-40 С/1,8 торр, п 1,4895, 165,7 г ко-, торого растворяют в 840 мп бензола, добавляют 367 г трифенилфосфина, смесь нагревают 12 ч с обратным холодильником до кипения, обрабаты.вая газообразным азотом, затем охлаждают до 20 С. Получают 2.формил.бут.2-ен 4 трифенилфос фонийхлорид, который промывают бензолом, вы сушивают, т. пп. 250 - 252 С.212,6 г полученного хпорида и 95 г бутилового эфира З.формилкротоновой кислоты вносят в 1100 мл бутанола, добавляют при 5 С раствор 57 г тризтиламина в 60 мп бутанола, смесь размешивают 6 ч при 25 С, охлаждают и вносят в во. ду, экстрагируя после этого полностью гексаном, Гсксаиовую фазу сначала несколько раэ прольвают метанолом. водой (6:4), затем водой, высуши.вают сульфатом натрия и фильтруют, Фильтрат 12 ч нэомеризуют йодом путем вэбалтывания, йод удаляют, добавляя натрийтиосульфат, фильтрат сно ва промывают водой, высушивают и упаривают при пониженном давлении. Получают целевой бу.шловый эфир, т. кип. 102 - 105 С/0,09 торр. А. 3 Хлор 2,4,6. триметилбензиптрифенилфосфоиийхлорнд,119 г хлормезитилена, 11,9 г параформальде.гида и 5,95 г хлористого цинка (безводного) на.гревают до 60 С, размешивая, обрабатывают 8 чхпористоводородным газом.и еще 8 ч после юбавления 11,9 г параформальдегида, Смесь выли.вают на лед и полностью экстрагируют эфиром,Эфирньй экстракт подряд промывают водой, насыщенным водным раствором гидрокзрбоната натрияи водой, высушивают сульфатом натрия и упарим.ют. Получают 3 хлор.2,4,6 триметилбенэилхлт, кии. 138 С/17 торр, 71,25 г которого,92 г т 1 а. П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 по-лучают из 2,4,6. триизопропилбензил трифенилфосфо.30нийхлорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7- формил- метилока. 2,4,6- триен-кислотыбутиловый эфир 9. (2,4,6-триизопропилфенил)-3,7.. -диметилнона 2,4,6,8-тетраен-кислоты (масло), аиз полученного эфира - 9 (2,4,6 трииэопронилфенил) -3,7. диметилнощ,4,6,8-тетраен-кислоту,т,пл, 221 С,А, 2,4,6 трииэопропилбензилтрифенилфосфонийхпорид.136 г 1,3,5.триизопропилбензола, 228 мп ук.,сусной кислоты, 420 мп концентрированной соля.иой кислоты и 55 г (35%) формальдегида нагре.вают до 60 С, смесь размешивают при этой темпервтуре сначала 3 ч, затем по дополнительйом45. добавлении 21 г (35%) формальдегида еще 12 ч,охлаждают до комнатной температуры и полностьюэкстрагируют беиэолом. Бензольиый экстракт под.ряд промьеают водой, насыщенным водным рас.твором гидрокарбоната натрия и еще раз водой,50высупщвают сульфатом натрия и упаривают нри,пониженном давлении, Получают 2,4,6 триизопропилбензилхлорид, т.кип, 70 С/095 торр, 69,6 гкоторого растворяют в 1000 мл ксилола, добавляют 79,5 г трифенилфосфииа, смесь рвэмешива.ют 18 ч при 125 С и .охлаждают. Получают целе.вой хлорид, который промьвают бензолом, т.пл.237-238 С. Бутиловый эфир 7-формилметилокта.2,4,6 триен 1-кислоты получают аналогично примеру 4. П р и м е р 6, Аналогично примеру 4 по. лу ают из пентаметилбензилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7-формил.З метилокта,4,6 триен 1.кислоты бути. ловый эфир 9- (пентаметилфенил)3,7-диметилно. на 2,4,6,8-тетраен кислоты (масло), а из полученного эфира - 9. (пентаметилфенил) 3,7-диметилно на.2,4,6,8 тетраен 1-кислоту, т.пл. 228 - 229 С.А. Пентаметилбензилтрнфенипфосфонийхлорнд, 184,5 г пентаметилбенэола, 193 мп ледяной уксусной кислоты, 355 мл кощентрированной со. ляной кислоты и,44 мл 35%ного формальдееда нагревают до 65 С, смесь размешивают при э 1 ой температуре сначала 3 ч, затем по дополнительном добавлении 18,1 г 35%ного формапьдегнда еще Зч, охлаждают до комнатной температуры и 12 ч пол.Оностью зкстрагируют бензолом. Бенэольный зк. стракт подряд промьвают водой, разбавленным раствором едкого патра и водой, высушивают суль фатом натрия и упаривают при пониженном давле нии. Получают пентаметилбензилхлорид, т.пл. 80- 81 С (из гексана), 101,6 г которого, 149 г трифе. нилфосфина и 250 мп толуола размешивают 5 ч при 100 С и охлаждают, Получают целевой хлорнд, который промьвают шзкокипящим петролейным эфиром, тлл. 258 - 259 С. П р и м е р 7. К смеси 16 г З-хлор 2,4, 6-триметилбензилтрифенилфосфонийхлорида и 10 г бутнлового эфира 7. формил- метилокта,4,6-три енкислоты добавляют 40 г 1,2 бутиленоксида, нагревают, размшивая, до кипения и 1,2.бути. леноксид медленно отгоняют. Смесь медленно раэ мешивают 30 мин при 80-82 С, охлаждают и полностью экстрагируют гексаном. Гексановый экстракт 5 раз по 50 мп зкстрагируют метанолом вэ дой (70:30), высушивают сульфатом натрия и упа. ривают при пониженном давлении. Получают бути. новый эфир 9. (3-хлор 2,4,6 триметилфенил) 3,7- фдиметилнона,4,6,8. тетраен-Л-кислоты, 5 г которо. го нагревают до кипения в 50 мл 5%ного зта. нольного раствора едкого кали в атмосфере азота.Полученный прозрачный раствор охлаждают 30 мнн, вносят в воду и доводят до кислой реакции ук.сусной кислотой, Получают 9-(3-хлор 2,4,6.триметилфенил) 3,7-диметилнона,4,6,8.тетраен 1-кисло.ту, т,пл. 208 - 209 С (из бенэола).613718 15фенилфосфина и 375 мч .абсолютного толуона нагревают 12 ч до 100 С и охлаждают, выделяя целевой хлорид, т.пл. 233-235 С,П р и м е р 8, Аналогично примеру 7 получают из 3,6. диметокси,4,5. три метил бсизил трифенилфосфонийхлорида путем конденсацш с бутиловым эфиром 7 формил.З-мещлокта.2,4,6 триен 1 кислоты бутиловый эфир 9-(З,б-диметокси.2,4,5- триметилфеннл) - 3,7. димеплнона. 2,4,6,8. те траен 1- кислоты (масло), а из полученного эфира - 9 (3, 1о.диметокси.2,4,4- триметилфекил). 3,7-диметил,4,6,8-тетраенкислоту, т, пл, 189 - 190 С,А. 3,6.Диметоксн,4,5-тримепшбензилтрифевил.фосфонийхлорид,152 г триметил.1,4-бензогидрохинона растворяют в 500 мн метанола, добавляют 120 г едкогоокали и 50 мл воды и при 20 - 30 С по каплям300 г мепшйодида, смесь нагревают 3 ч с обратным холодильником до кипения, охлаждают, раз.бавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирнъйэкстракт промывают разбавлентпям раствором едкого натра, вьтсупппзают сульфатом натрия и упаривают, Получают триметил. 1,4- бензогидрохиион --диметиловый эфир, т. кип. 115 - 120 С/12 торр,70 г которого вносит в 200 мл концентрированной соляцой кислоты, затем по каплям добавляют14 г параформальдегида, смесь размешивают 1 чпри 40 С, разбавляют водой и экстрагиру,от эфиром. Эфирный экстракт промывают водой донеитральиои реакции, высушива 1 от сульфатом иат зория и уларивают. Получают З,б-диметокси,4,5 триметилбензилхлорид (масло), п 5 1,5360, 85 гкоторого 102 г трифенилфосфина и 400 мл бен.зола нагревают 10 ч с обрапьв холодильникомдо кипения и охлаждают, Получают целевой хлорид, т.пл. 252-253 С,П р и м е р 9. Аналогично примеру 7 получают из 3-нитро,4,6-триметилбензилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутиловымэфиром 7- формил- ме шлгепта,4,б- триепкисло-,оты бутиловый эфир 9 (З.нитро,4,б.тримстилфенил) - 3,7-диметилнона,4,6,8-тетраен-кислоты(масло), а из него - 9-(З-нитро.2,4,6.триметил.фенил)-3,7.диметилнона,4,6,8-тетраен-кислоту,т,вл. 205 - .206 С.45А. З Нитро.2,4,6- триметилбензилтрифенилфосфоиий хлорид,10 г нитромезитилена, 2 г параформальдеги. да и 1 г хлористого цинка (безводного) нагревают до 60 С и, размешивая, 16 ч обрабатывают хлористоводородным газом. Затем смесь выливают на лед и полностью зкстрагируют эфиром. Эфир ныи экстракт промывают подряд водой, насьпцен.иым водным раствором гидрокарбоната натрия и водой, высушивают сульфатом натрия и упаривают, Получают З-нитро,4,Ь триметилбензилхлорид (мас ло), п 1,5373, 11,6 г которого, 14 г трифенил. фосфийа и 100 мл абсолютного бензола нагревают 24 ч до кипения с обратным холодильником и ох 4 О паждают. Получают целевой хлорид 252 - 253 С. 16П р и м е р 10. Аналогично примеру 7получают иэ 4- мстокси,3,5,6- тетраметилбенэилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7- формил. 3-метилокта.2,4,6. триен. 1 кислоты бутиловый эфир 9- (4-метокси.2,3,5,6-тстраметилфенил). 3,7.диметилнона.2,4,6,8. тстрае 1-кислоты (масло), а пэ него - 9.(4-метокси.2,3,5,6-тстраметилфенил). 37 днмепшнона 2,4,6,8 тетра.ен.1.кислоту, т.пл, 230 - 233 С;Л, Ф Метокси,3,5,б-тстрамепшбенэилтрифе.нилфосфопийхлорид,15 г 2,3,5,б-тетраметилфенола растворяют в55,3 мл метанола, добавляют 7,25 г едкого калив 5,5 мл воды и при 0 - 5" С по каплям 18,8 г метилйодидв, смесь размешивают 2 ч при комнатнойтемпературе, а затем 12 ч при 60 С, охлаждают,разбавляют 150 мл воды и экстрагируют 100 млэфира. Эфирный экстракт подряд промывают З,н.раствором едкого патра и водой, высушивиот супфатом натрия и упаривзют при пониженном дав.ленни. Получают 2,3,5,6. тетраметиланиэол, которыйоочищают адсорбцией на силикагеле при 53-55 С(элюент - хлористьп метилен), 43 г полученногосоединения в 110 мл уксусной кислоты (безвод.пой) вносят в 203 мл 37 о ной соляной кислоты,затем по каплям добавляют 21,6 г 37 ного форм.альдсгида, смесь, размешивая, 3 ч нагревают до70 С, а после дополнительного добавления 8,3 г37 о.ного формальдегида еще 3 ч размешивают при70 С, затем охладевают до комнатной температурыи экстрагируют 500 мл беизола, Бензольный экстракт отделяют, водную фазу взбалтывают с бензолом, соединенные бензольные экстракты подрядпромывают водой, насыщенным водным растворомкарбоната натрия и снова водой, высушивают иупаривают лри пониженном давлении. Полущют 4.-метокси,3,5,б-тетрамепфлензилхлорид, т.пл. 104 -105 С (из этилацетата гексана; 1:3), 28 г которого, 34,7 г трифенилфосфина и 153 мл толуола на.гревают 12 ч до 100 С и охлаждают, Получают це.левой хлорид, т.пл. 251 - 252 С. П р и м е р 11. Аналогично примеру 7 получаютиз 2,4,6 триметилбензилтрифснилфосфонийхлорвдапутем конденсации с бутиловым эфиром 7-фонмил.З.метилокта.2,4,6 триен. 1-кислоты бутиловыйэфир 9. (2,4,6 триметилфенил)-3,7-диметилнона,4,6,8 тетраен-кислоты, а из полученного эфира -9 (2,4,6 тримепшфенил)-3,7-диметилноа,4,6,8-тетраен-кислоту, т,пл. 214 - 215 С,2,4,6-Триметилбензилтрифенилфосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 илогеннымформилированием мезитилена с образованием 2;4,6 тримепшбензилхлорида (т. кип, 112 С/12 торр)и взаимодействием полученного хлорида с трифенилфосфнном.П р и м е р 12. Аналогично примеру 7получают из 2,3,4,6-тетраметилбенэилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутиловымэфиром 7.форыш.З-метилокта. 2,4,6 триен-кислоты бутиловый эфир 9. (2,3,4,6 тетраметилфенил)-3,7.димечилцоца,4,6,8.тстраец.1-кислоты, а из полученного эфира - 9 (2,3,4,6- тетрамепифеюгл).г 3,7- диметиццоца. 2,4,6,8. тетрасц. 1-кцслоту, т.пл,201-202 С.2,3,4,6 Тс тра мепп 1 бецзцлтрифеццлфосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 галогенцымформилировацисм 1,2,3,5-тетрамстилбснзола с получением 2,3,4,6. тстраметилбецэилхлорида, п 1,5571,и взаимодействием получсюкцо хлорцла с грифецилфосфююм,1 ОП р и м с р 13, Ацалогцчн примеру 7получают из 4 л 1 с о кси,6 дцметилбецзилтрифеццп.фоскцп 1 йхлорцда путем конденсации с бушловымэфиром 7 формцл 3- метцлокта. 2,4,6 трцец-кислоты бупповый эфир 9- (4-метокси.2,6.димстцлфе.нил). 3,7-диметилцона,4;6,8- тетраен. 1. кислоты, аиз полученного эфира - 9- (4-метокси.2,6-диметилфеццл)3,7-диметилноца,4,6,8 тетраен.1 кислоту,т. пл. 207-208 С,4. Метокси,6. димещлбензилтрцфеннлфосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 галогецным формилировацием 3,5-дцмешлациэола с образованием 4- метокси.2,6-дилетилбензилхлорида,п 1,5475, и взаимодействием полученного хлорйда с трцфеццлфосфццом.25П р и м е р 14, Аналогично примеру 7получают из З-метоксц.2,4,б-трцметилбензилтрцфенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутило.вым эфиром 7. формил. 3- л 1 етилокта. 2,4,6-трисн. 1 кислоты бутиловый эфир 9. (3- метокси.2,4,6- триметилфенил). 3,7. диметилнона,4,6,8- тстраен-кислопл, а из полученного эфира - 9-(3 метокси,4,6 три метилфецил) - 3,7-дилстилнона. 2,4,6,8- тетраец 1-кислоту, т. пл. 196 - 198 С.З-Метокси.2,4,6 тримепщбецзилтрифенилфос з 5фонийхлорид получают аналогично примеру 7 га.логенным формилцроваццем 2,4,6. триметиланизолас образованием 3- метокси,4,6 триметилбсцзцлхлорида, о" 1,5415, и взаимодействием полученногохлорида с трифецилфосфином; т, пл. 308 - 310 С. 40П р и м е р 15. Аналогично примеру 7 получают из 4. метокси- аллил,6.диметилбензилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации сбуйловым эфиром 7. формил-З-мейл.окта,4,6. -триен.1-кислоты бутиловый эфир 9. (4. метоксц. -аллил,6.ди м:тилфенил)3,7- диме щлнона. 2,4,6,8 -тетраец-кислоты, а из полученного эфира - 9(4- -иетокси.З.аллил,6 диметилфенил)- 3,7.димепптцона,4,6,8-тетраеЮ-кислоту, т. пл. 160 - 161 С,4- Метокс- аалли.2,6 диметилбензнлтрифенилфосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 галогениым формилированием 3,5-диметилаллилацизола с образованием 4-метокси З-аллил.2,1 ди. мепвбецзилхлорида, и 1,5690, и взаимодействием полученного хлорида с трифецилфосфиюм.П р и м е р 16, Аналогично примеру 7 получают из 4- метокси-нитро,6. димспябензил трифенилфосфонийхлорида путем конденсации с этиловым эфиром 7-формил 3 метцлокта 2,4,б-триен. 1.кислоты эпловый эфир 9. (4-метокси. З-нитро.-2;б-дил 1 етилфещл)3,7 димстилютоца. 2,4,6,8. тетраен.1.кислоты, а цз полу кююго эфира - 9 (4-мстоксн. 3-цитро,6 димепглфснил)-3,7-димепацона,4,6,8-тетраеновую кислоту, т.пл,09 - 110 С,4- Метокси 3-низро,б-диметцлбензнлтрифснилфосфо 1 мйхлорид получают аналогично примеру 7галогсщым формилцровацием 2.нитро,5-пимстил.анцэола с образованием 4-метокси.З цитро.2,6-ди.метилбензилхлорцда, т. пл, 109110 С и взаимодейлвисм полученного хлорила с трифсцилфосфнном;т.пл. 230-232 С.П р и м е р 17, Аналогично примеру 7 по.лучают цз 4- этоксн,3,6 триметилбецзилтрифсцилфосфоцийхлорида путем конденсации с эпловымэфиром 7-формцл. 3 мепш.окта,4,6. триец 1-кисло.ты этиловый эфир 9- (4- этоксц,3,6. триметилфенил)-3,7-диметилноца.2,4,6,8-тстраен-кислоты, тлл. 9697 С.4-Этокси.2,3,б-тримеп 1 лбензилтрифецилфосфоцийхлорцд получают аналогично примеру В алкцлировацием 2,35-трцметцлфецола с образованием 2,3,5-тримстилфсццлэп 1 лового эфира, т.ил. 93-95 С,путем галогеццого форлшлировация полученного эфира с образованием 4-этокал 2 З,Гътриметилбейэилохлорида, т.пл. 63 - 64 С, ц взаимодействием полу.чецного хлорида с трцфецилфосфццом,П р и м е р 18. Ацалогично примеру 7получают из 4-изопропокси,3,6 трцмеп 1 лбецзилтрифснилфосфоиийхлорцда путем конденсации с бути.ловым эфиром 7.формил-З- метцлокта,4,6. триен.-1-кислоты бутиловый эфир 9- (4-иэопропокси,3,6. трнметилфенил). 3,7. димеплноца,4,6,8- те траен-кислоты, а из полученного эфира - 9-(4.изо.пропокси. 2,3;6- три метил фсцил) - 3,7- диме тилцона,4,6;8-тетраецкислоту, т.пл. 176 - 77 С.4- Иэопропокси,3,6. три метил бензилтрифенил.фосфоцийбромид получают аналогично примеру 8алкилированием 2,3,5-тримстилфснола с обраэова.нисм 2,3,5- тримеппфешлизопропцлового эфира(т, кцп, 115 С/11 торр) путем галогснцого фор.милировацця полученного эфира с образованием4. избпропокси,3,6. трц мстилбсцзил хло рида,пс 1,5433, и взаимодействием полученного хлоре.да с трифенилфосфином.П р и м е р 19, Аналогично примеру 7 получают из З-димстиламино.2,4,6 трнметцлбензил. трифенилфосфоцийхлорида с помощью этилового эфира 7-формил- метилокта.2,4,6 гриен 1кислоты. , этиловый эфир 9. (З.диметиламцно 2,4,6 тримс тилфенил). 3,7. диметилнона,4,6,8 тетрьен 1. кисло-ты (светло-желтое масло).3 Диме тиламино. 2,4,6 три метил бсцзцл трифсцил. фосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 галогснным формилированием И,1 ч- лиметцлмсзи.дина с образовавем 3 диметиламцно,4,б.триметилбецзилхлорида, т, кцп. 71 С/11 торр, и взаилю. действием полученного хлорнда с трифсццлфосфи.ном,П р и м е р 20. Этиловый эфир 8-дизток сифосфоно,7. диме тил-ок та. 2,4,6 триен- - кислоты