Способ получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 287928 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваявлено 19,711.1969 ( 135152123-4) л, 12 о, 22 соединением заявкиПриоритетОпубликовано ОЗ.Х 1,1970, Бюллетень3Дата опубликования описания 23.11.1971 МПК С 07 с 109/16УДК 547.574.3.07(088.8) Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРвторызобретения аявитель Б. И, Бузыкин, Г. Д. Лежнина Трудового Красного Знамении физической химии имени А и Ю, 11. Китае институт орга . Е. Арбузова Орде ескои ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗОНОВЗАМЕЩЕННЬ 1 Х БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ арилгидразонов замешенных бензальдегидов, из которых основным и наиболее изученным является конденсация соответствующего арилгидразина с замещенным бензальдегидом в присутствии кислых пли щлочных катализаторов. Простота технологии, высокий выход делают этот метод весьма удобным. Основным недостатком, препятствующим полному использованию положительных сторон этого 10 способа, является труднодоступность исходных арилгидразинов. Лишь некоторые арилгидразины, например фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, выпускаются промышленностью.15 Одним из самых разработанных способовсинтеза арнлгидразонов является восстановление арилгидразониевых солей, получаемых диазотированием ароматических аминов, но этот процесс трудоемкий и длительный, про 2 д текает не всегда гладко, особенно при наличии в бензольном кольце заместителей, способных изменяться под действием восстановителей (нитрогруппа и др.). 25 Тогда используютполучение о-нитроф нцтробензола и гид Другие известные редко и имеют бол 30 практическое значен ы,наприк а из оАрилгидразоны замещенных бензальдегидов нашли очень широкое применение: в химии - для получения соединений с самой разнообразной структурой (азоацетатов, формазанов, азосоединений и, особенно различных гетероциклических соединений - индолинов, пиразолов, пиразолинов, триазолов и т, д.), в аналитической химии в д идентификации карбонильных соединений, открытия большого числа катионов металлов. Описано применение гидразонов в качестве пластификаторов и стабилизаторов полимеров, инициаторов полимеризации, антиоксидантов и т. д. Но, пожалуй, самым ценным свойством соединений с гидразонной структурой является их высокая физиологическая активность при меньшей токсичности по сравнению с другими производными гидразина. Среди них найдены гербициды, инсектициды, нематоциды, фунгициды, ратициды и регуляторы роста растений. Общеизвестно значение представителей в идразонового ряда для борьбы с туберкулезом. У многих замещенных гидразонов обнаружена спазмолитическая активность, гипотенсивное действие, активность против лейкемии, саркомы и других злокачественных новообразований. Исследуется возможность применения замешенных гидразонов для лечения шизофрении, проказы и других заболеваний,Известно несколько способов получения другие метод тер нилгидразин диазингпдрата.методы используются ьше теоретическое, чем ие вследствие мспользобензальдегид ой, сырца диазосоль 189 в 1 181 в 2 230 в 2 220 в 2 200 в 2 180 в 1 194 - 195 218 - 220 241 - 243 248 в 2,5 219 - 221 185,5 в 1 194 в 1 218 в 2 237 в 2 247 в 2 219 в 2 186 в 1 4094,271765038 р.Нитрофенилдиазонийхлорид То же Бензальдегидр-Хлорбензальдегидо-Хлорбензальдегидт-Нитробензальдегидр.БромбензальдегидБензальдегид 1 Эо-Нитрофенилдиазонийхлорид То же Составитель Ж, Исаева Редактор Т. Г. Шарганова Корректор А. П. Васильева Изд цо 58 Заказ 100/2 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 вания труднодоступных реактивов, например замещенных дигалоидтолуолов.Этим же недостатком обладают и способы получения арилгидразонов замешенных бензальдегидов из производных соответствующих альдегидов - оксимов, семи - и тиосемикарбазонов, иминов, ацеталей, бисульфитных производных и т. д.По новому способу арилгидразоны замещенных бензальдегидов синтезируют из замещенных бензальдегидов и арилдиазониевых солей в присутствии гидразина или его солей в среде уксусной кислоты,Выход арилгидразонов замешенных бензальдегидов колеблется от 50 до 90 о,в, он несколько ниже (30 - 50%) при использовании незамещенного бензальдегида или диазосоли, полученной из незамещенного анилина.Преимуществами данного метода являются простота исполнения, отсутствие необходимости проводить восстановление диазониевои соли до арилгидразина, возможность быстрого получения конечного продукта достаточно высокой чистоты и доступность всех исходных материалов. Так гидразингидрат является продуктом многотоннажного производства. Замещенные бензальдегиды и ариламины, являющихся исходным материалом для приготовления раствора диазосоли и широко используемые в анилино-красочной промышленности, также легко доступны, Уксусная кислота играет роль растворителя и может быть регенерирована.П р и м е р. К раствору 1,7 г солянокислого гидразина (0,025 моль) или 1,0 мл 80 гидразингидрата в 150 мл ледяной уксусной кислоты при энергичном перемешивании и температуре 0 - 5 С прибавляют 3,5 г (0,025 моль) т-хлорбензальдегида и сразу же по каплям 5 раствор р - нитрофенилдиазонийхлорида(0,025 моль), приготовленного из 3,8 г р-нитроанилина, 9 мл соляной кислоты (д 1,18), 9 мл воды и 2,1 г нитрита натрия, перемешивают 3 - 4 час при температуре ниже 10 С, 10 фильтруют, промывают осадок холодной водой, сушат, получают 6,3 г (выход 91,3) оранжевых пластинок, т. пл. 210 - 217 С. После перекристаллизации из водной уксусной кислоты получают р-нитрофенилгидразон 15 т-хлорбензальдегида, т, пл. 217 в 2 С. Смешанная проба с р-нитрофенилгидразоном т-хлорбензальдегида, полученным из р-нитрофенилгидразина и т-хлорбензальдегида, депрессии не дает.20 Аналогичным путем получают фенилгидразоны соответствующих бензальдегидов (см.таблицу). Предмет изобретения 25Способ получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов взаимодействием замещенных бензальдегида и азотсодержащего соединения в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве азотсодержащего соединения берут соль арилдиазония и процесс ведут в присутствии гидразина или его соли при температуре 0 - 10 С с последующим выделением 35 целевого продукта известными приемами.