Способ получения о-трифтормнтилзамещенных фталевых кислот

276938 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства1 л. 12 о, 1 Заявлено 26.у 1.11343996/23-4) присоединением заявкириоритет МПК С 07 с 63/14 Комитет по делам ао 0 ретений и открытиДК 547,584.07(088.8 бликовано 22.Л 1.1970. Бюллетень24 и Совете Министре СССР Дата опубликования описания 20.Х.197 вторызобретен И. Бурмаков, Л. А, Алексеева, М. М. Е, М. Шамис и Л. М. Я Институт органической химии А и Одесский политехничесДашевскии, А. Н.упольскийУкраинской ССР1 й институт Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РИФТОРМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛЕВЫХ КИСЛ2 Фталевая кислота и ее производные широко применяются в синтезе промежуточных продуктов и полимерных материалов. Известно, что введение атомов фтора в молекулу этих соединений значительно улучшает их свойства. Фталевые кислоты, содержащие трифторметильные группы, могут использоваться для расширения сырьевой базы химической промышленности, однако удобных способов получения таких кислот до сих пор нс существовало. Известно, что 4-трифторметилфталевую кислоту можно получить из 2-трифторметилбу 1 адиена по реакции Дильса-Альдера. Однако исходное соединение труднодоступно, а процесс сложен.ПО предлагаемому способу получение о-трифторметилзамещенных фталевых кислот можно осуществить просто и удобно, с более высоким выходом путем взаимодействия четырехфтористой серы с вицинальными поликарбоновыми кислотами, например гемимеллитовой, пренитовой, хотя и существуют сил.- ные пространственные препятствия д;я фторирования средних карбоксильных групп. При применении четырехфтористой серы в количестве, обеспечивающем лишь частичную замену карбоксильных групп трифторметильными, удается при 100 - 150 С проводить ре. а 1 сцио фторирования таких кислот стериоспе.цифично.Например, гемимеллитовая и пренитоваякислоты образуют с высокими выходами соответственно дифтор ангидриды 3-трпфторметил- и 1,4-бис (трифтор метил) фталевых кислот, которые при обработке щелочью количественно переходят в кислоты. При нагревании полученных кислот до температуры плавлео ния или при обработке уксусным ангидридомобразуются 3-трифторметил- и 1,4-бис(трифторметил) фталевые ангидриды.Строение 1,4-бис (трифторметил) фталевойкислоты доказано декарбоксилированием с медью в хинолпне при 250 С и омылением образующегося гексафтор-а-ксилола до терефталевой кислоты.Г 1 р и м е р 1. Получение дпфторангидрида3-трнфторметилфталевой кислоты (1),5 г гемимеллитовой кислоты и 11 г ЯР 4 нагревают в автоклаве на 100 .1 л при 100 С 1 час, при 120 С 2 час и при 150 С 8 час, продукт извлека 1 от эфиром, выдерживают над ХаЕ и перегоняют в вакууме. Выход 3,9 г (69%); т. кип, 107 - 108 С/15 1.1 рт, ст.; п 1,4408: с 1-",о 1,548; МК, найд, 40,64; выч. 40,35.1-1 аидено, %: Г 4006; 40,21СН,Г-,Ох.зо Вычислено, %: Г 39,92.276938 Предмет изобретения 20 Составитель Т. Лавриненко Редактор О. Кузнецова Корректор Л. И. Гаврилова Заказ 2680 б Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м с р 2. Получение 3-трпфторметплфталевой кислоты (11). Ее получают из днфторангидрида (1) кипячением с 10%-ным раствором едкого кали.Выход 100/о. При т. пл. 169 - 170 С (из воды)переходит в ангидрид. Найдено, %: Г 23,93; 24,09, СНз 4,О, Вычислено, /о, Г 24,35, П р и м е р 3. Получение ангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты (111) . 1 г кислоты (11) кипятят 1 час с 1,5 г уксусного ангидрида. Выход 0,88 г (95%); т. пл.66 - 67 С (бензол с петролейным эфиром). Найдено, /,: Г 26,01; 26,10. С 1-1,4,О,. Вычислено, %: 4 26,40. П р и м е р 4. Получение диангидрида1,4-бис(трифторметил) фталевой кислоты (И). Нагревают в автоклаве 4 г 1,2,3,4-бензолтетракарбоновой кислоты с 11 г 544 при 100 С 1 час, при 120 С 2 час, при 150 С 2 час и при 160 С 5 час. Обрабатывают аналогично дифторангидриду (1). Выход 3,65 г (76%); т. кип. 110 - 112 С/20 ллт рт, ст.; п 1,4090; д 4 1,6670; МК 45,34.Найдено, : 4 49,75; 49,75. Вычислено, фо: 4 49,75,П р и м е р 5. Получение 1,4-бпс(трифторметил) фталевой кислоты (Ъ).Получают из дпфторангидрида (17) кипя 5 чением со щелочью. Выход 100% При т. пл,138 - 139 С (из воды) переходит в ангидрид.1-1 айдено, % 4 37,60; 37,74,С,Н 4 О,.Вычислено, %: 4 37,78.10 Г 1 ри мер 6. Получение ангидрида 1,4-бис(трифторметил) фталевой кислоты (И).Получают аналогично ангидриду (111). Выход 97%, т. пл. 131 в 1 С (из бензола с петролеиным эфиром).15 Найдено, %: 4 39,70; 39,88.Вычислено, %, 4 40,14. Способ получения о-трифторметилзамещенных фталевых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, вицинальные по ликарбоновые кислоты, например гемнмеллитовую, пренитовую, подвергают действию четырехфтористой серы при 100 - 150 С с последующп 1 выделением продукта известным способом,