Способ получения фторорпанических циклических эфиров алкил(арил)фосфоновых кислот

-н лИСАЙИЕ О П 270732 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. Заявлено 25 Л 11.196 с присоединением з детельства Ъ Кл. 12 о, 26 О Ло 1314879/23 вки МПК С 071 94 иоритет Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРДат А. Барташев, Т. Д, Балясникосколов и И. Ю. Церетели вите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТтносится к синтезу новых фт циклических эфиров алки ых кислот общей формулы Изобретение органических арил) фосфон" с, 0 ил, винил, фторалю лкил вторызобретения В, Н. Шаров, А. Л. Клебанский,М. П, Гринблат, Е. И. тгг = 3,4.Ранее были получены фтор органические циклические эфиры алкилфосфинистых кислот взаимодействием адкилдигалоидфссфинов с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя. Однако на основе этих мономеров могут быть синтезированы лишь неустойчивые полиэфиры кислот трехвалентного фосфора, которые необходимо полностью окислять в растворе, что значительно усложняет процесс получения полимеров.Для устранения указанных недостатков предложено в качестве исходных дигалоидпроизводных фосфора использовать алкил(арил)- дихлорфосфонаты, которые подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя. Пример 1. Синтез гексафтора м и л е и м е т и л ф о с ф о н а т а, В трехгорлую колбу объемом 500 .цл, снабженную мешалкой, холодильником и двумя градуированными воронкамн, в атмосфере сухого азота помещают 100 ,г абсолютного диэтилового эфира; в одну воронку подают 19,95 г (0,15,цоль) метплдпхлорфосфоната в 120 л,г эфира, а в другую - раствор 31,18 г (0,15 люль) гекса фтсрамиленгликоля и 30,3 г (0,3 лголь) триэтпламина в эфире общим объемом 120 мл.Колбу охлахкдаот льдом. Реагенты поступают одновременнс в течение 1 час. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной темпера туре и оставляют на ночь.Продукт реакции отфильтровывают, промываст эфиром. Раствсрнтель отгоняют в вакууме н продукт дважды возгоняют при 00 - 150 С (3 ляг рт. ст.). Получено 17,62 г 20 гексафторамилснметнлфосфоната с т. пл. 88 -89 С Вы;од 43 сцНайдено, %: С 27,18; Н 2,69; Г 41,40;Р 11,24. Мол. вес 271 (определяют методом нзотсрмпческой дистилляции в эфире).25 Вычислено для С,НтГсРО, %: С 26,47;Н 2,57; Г 41,91; Р 11,40. Мол. вес 272.Пример 2. Синтез гексафтора м п л е н ф е н и л ф о с ф о н а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описаннымЗаказ 3090,2 1 ираж 480 ПодписноеЦН 1 ЛИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Л(-35, Раушская паб., д. 4,5 Типография, пр. Саптпова, 2 в примере 1, Из 29,25 г фенилдихлорфосфоната, 31,18 г гексафторамиленгликоля и 30,3 г триэтиламина получено 24,69 г гексафторамиленфенилфосфоната с т. пл. 80 - 82 С, Выход 49,3%Найдено, %: С 39,68; Н 2,81; Г 32,76; Р 8,58, Мол. вес 329 (определяют методом изотермической дистнлляции в эфире).Вычислено для Ст 1 НвРвРОз, в/о С 39,52; Н 2,69; Г 34,13; Р 9,28. Мол. вес, 334,Пример 3. Синтез гексафтора м и л е н в и н и л ф о с ф о н а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Из 11,41 г виннлдихлорфосфоната, 16,68 г гексафторамиленгликоля и 15,88 г триэтиламина получено 14,8 г гексафторамиленвинилфосфоната с т. пл. 79 - 80 С, Выход 66 2 о/оНайдено, о/,: С 30,22; Н 2,52; 1;" 40,31; Р 12,10. Мол. вес, 290 (определяют методом изстермической дистилляции в эфире).Вычислено для СтН,РвРОв, %: С 29,58; Н 2,46; Р 40,14; Р 10,92, Мол. вес 284.Методом ПМР показано, что отношение протонов винильной группы к протонам метиленовых групп в молекуле гексафторамиленвинилфосфоната равно 3: 4 (0,452: 0,606). В ИК-спектре соединения обнарркена полоса поглсгцения, характерная для колебаний С=С-связи в области 16.7 с,я-т.Пример 4. Синтез гексафтор а м и л ентр и ф тор п р о п ил ф о сф он а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Из 17,7 г трифторпропилдихлорфосфоната, 17,4 г гексафторамиленгликоля и 16,5 г триэтиламина поТ 0 лучено 13,92 г гекса фтора м илентр ифторпропилфосфоната с т, кип. 107 - 109 С (4,5,ц,н рт, ст.); т. пл. 55 - 56,5 С.Найдено, /о. Р 8,12. Мол. вес 331 (определяют методом изотермической дистилляции в 15 эфире) .Вычислено для СвНвГвРОа, %: Р 8,83. Мол,вес 354. Предмет изобретения20Способ получения фторорганических циклических эфиров алкил(ар ил) фосфоновых кислот, отличающийся тем, что алкил (арил)- дигалогидфосфонаты подвергают взаимодей ствию с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя.