Способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствал. 12 о, 26/01 Заявлено 26.1 Х,1968 (М с присоединением заявк 75650/23-4 МПК С 071 оритет Комитет по дел изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.247223121- -32.07 (088 8) Т Бюллетеньза 197ния 28.1 Ч.1970 Опубликовано ОЗ.Х 11.1969 Дата опубликования опи вторызобретен Я. А, Левин и Р. И. Пыркин нститут органической и физической химии им АН СССР. А,ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС+БРОМЭТИЛФОСФИНОВОй КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ8,00; Вг 61,96; С 18,62; аствор 92,6 г р-бромэтил мл эфира при 5 С Изобретение относится к получению фосфиновой кислоты и ее производных.Известен способ получения эфиров кислот трехвалентного фосфора взаимодействием трехталоидного фосфора с окисью этилена, а также способ получения эфиров кислот пятивалентного фосфора из эфиров кислот трехвалентного фосфора при помощи арбузовской перегруппировки.Предлагается способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (ВгСН 2 СНр) 2 Р (О) Х, где Х - ОН, С 1, замещенный или незамещенный алкил.Способ заключается в том, что р-бромэтилдибромфосфин подвергают взаимодействию с окисью этилена. Полученный при этом ди-рбромэтиловый эфир р-бромэтилфосфинистой кислогы изомеризуют кипячением в р-бром- этиловый эфир бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты, который затем известными приемами переводят в бис-Р-бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные, Например, при пропускании через указанный эфир при нагревании бромистого водорода получают биср-бромэтилфосфиновую кислоту, при обработке его пятихлористым фосфором - хлор- ангидрид бис+бромэтилфосфиновой кислоты, а из последнего при добавлении спирта получают соответствующий эфир. 1-1 овые соединения термостойки и представляют интерес как огнезащитные добавки.Кроме того, их можно использовать в качестве исходных продуктов при синтезе моно меров для получения фосфорорганическихполимеров и т. д.П р и м е р 1. В раствор 172 г р-бромэтилдибромфосфина в 500 сма толуола пропускают газообразную окись этилена прп переме шиванни, поддерживая температуру 5 С доокончания разогревания. Раствор перемешивают и кипятят с обратным холодильником 1 час, а затем отгоняют растворитель, под конец в вакууме. В остатке получают Р-брохт этиловыи эфир бис-р-бромэтилфосфиновойкислоты, который постепенно превращается в бесцветную кристаллическую массу. Выход продукта 207 г (94%), он годится для многих целей и может быть очищен от неболь шого количества продуктов поликонденсациипленочной перегонкой. Выход очищенного таким образом вещества 169 г (99%), т. пл.35 - 36 С,Найдено, %; Р 8,13; Вг 62,50; С 18,66;25 Н 3,20.СаН,ВгзОаР.Выч с чено % РН 3,12.Пример 2. В р30 дибромфосфина вЗаказ 84910 Тираж 499 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва 3(-35, Раушская наб д, 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. пропускают окись этилена, По окончании выделения тепла растворитель и избыток окиси этилена удаляют в вакууме, В остатке получают 119 г (100/о ) ди-Р-бромэтилового эфира Р-бромэтилфосфинистой кислоты, который представляет собой бесцветную подвижную жидкость с д 42 о 1,894, п 1,555 и Мйо найд. 65,27, выч. 65,.Найдено, /,: Р 8,20; Вг 61,54.СвНдВгзОзР.Вычислено, в/в: Р 8,00; Вг 61,96.При нагревании до 110 С начинается бурная реакция, приводящая в основном к олигомерным продуктам. Изомеризация в толуольном растворе проходит аналогично описанной в гримере 1. Ди+бромэтиловый эфир р-бромэтилфосфинистой кислоты присоединяет серу, с хлоралем легко образует р-бром- этиловый 2,2-дихлорвиниловый эфир р-бромэтилфосфиновой кислоты.Найдено, /о. Р 7,96; С 18,80; Н 2,55.СвНвВгС 1 зОзР.Вычислено, %, Р 7,94; С 18,48; Н 2,07. П р и м е р . Через 8,6 г р-бромэтилового эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты при перемешивании и нагревании до 100 С пропускают двойной мольный избыток бромистого водорода, отгоняют дибромэтан и кристаллический остаток перекристаллизовывают из бензола, что дает 2,4 г (8,5%) бис+бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные пластинки с т. пл, 85 - 86 С).Найдено, %; Р 11 08; Вг 56 О; С 17 00; Н ,20; экв. вес 282,6 г.С,Н,ВгзОзР.Вычислено, %: Р 11,06; Вг 57,09; С 17,52; Н 3,24; экв. вес 279,9 г.П р и м е р 4. К взвеси 27,99 г бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 150 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор 20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20 - 25 С. Далее отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Получают 27,1 г (91%) хлорангидрида бис-Р- бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные иголочки с т, пл. 7 - 75 С из бензола).Найдено, %: Р 10,10; С 15,98; Н 2,55, С,Н,Вг,С 10 Р.Вычислено, вв: Р 10,8; С 16,10; Н 2,70.Пример 5. К раствору 8,68 г Рзбром 5 10 15 го 25 30 35 этилового эфира бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор 20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20 - 25 С. Далее отгоняют в вакууме растворитель, хлорокись фосфора и 1,2-хлорбромэтан. Получают 27,91 г (92%) хлорангидрида бис-рбромэтилфосфиновой кислоты (игольчатые бесцветные кристаллы с т. пл. 7 - 75 С из бензола).П р и м е р 6. К раствору 29,8 г хлорангидрида бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в 200 льг бензола прикапывают гри перемешивании смесь 4,6 г этанола с 10,1 г триэтиламипа, поддерживая охлаждением температуру 20 - 25 С, Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, а от фильтрата отгоняют в вакууме растворитель. Получают 29,4 г (96%) этилового эфира бис+бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 76 - 77 С из эфира).Найдено, /,: Р 9,98; С 2,11; Н 4,16; Вг 51,50.С,НтзВгзОзР.Вычислено, %: Р 1002; С 22; Н 458; Вг 51,40.Пр им ер 7. Смесь 10,2 г бис-р-бромэтил. фосфиновой кислоты и О мл триэтилортоформиата нагревают при перемешивании до 120 С 2 час, затем отгоняют избыток триэтилор гоформиата в вакууме и получают 10,г (90,4%) этилового эфира бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными описанным в примере 6. Способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (Вг СНвСНз) зР(0) Х, где Х - ОН, С 1, замещенный или незамещенный алкил, отличающийся тем, что р-бромэтилдибромфосфин подвергают взаимодействию с окисью этилена с последующим кипячением образовавшегося ди+бромэтилового эфира Р-бромэтилфосфинистой кислоты и полученный при этом Р-бромэтиловый эфир бис+бромэтилфосфиновой кислоты переводят в бис+бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные известными методами.