Ая библиотека

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соввтокив Социалистических Республиксимое от авт. свидетельствал. 39 с, 25/01 аявлено 22,П,1968 ( 1219905/23-5) исоединением заявкиритет ПК С 081 Комитет по дел обретений и открытири Совете МинистровСССР 678,85(088,8 Опубликовано 05.И.1969. Бюллетень2Дата опубликования описания 23.ХП.1969 вторызобретения Максимо А, С, Атавин, Г. МИркутский инсти Гаврилова, Б. А. Тр и Р, Д, Якубов т органической химии АИ СССРм Сибирского от вите ф-МОИ ПАТЕИ 11 ХИИ 1 ЕИИ БИБЛИОТЕКА НИЯ ФОСФОРСОДЕРЖА 1 ЦИ И ГОМЕРОВ ОСОБ ПО олигомеров химически активноп кратной связи, способной к дальнейшей полимернзации,делает возможным использование их для получения разнообразных фосфорорганических5 полимеров. а также для придания огнестойкости или самозатухаемости различным материалам, в том числе тканям. Способность некото.рых из них растворяться в воде еще болеерасширяет возможный диапазон их практиче 10 ского применения,Предлагаемьш способ получения олигомеровуказанного состава основан на реакции дивиниловых эфиров гликолей с диорганофосфитами в присутствии радикальных инициаторов,15 например динптрила азоизомасляной кислоты(ДАК),ени орсодержа- диоргано- ненасыщенв присутстот известенного со- органофосэфир глиы ьОдлкН СН,=С Н = СН, + (К"О) Н, = СН 01 х О Изобретение относится к способуфосфорсодержащих олигомеров,Известен способ получения фосфщих олигомеров взаимодействиемфосфитов с тетрафторэтиленом . (ным соединением) при нагреваниивии,радикальных инициаторов.Предлагаемый способ отличаетсяного тем, что в качестве ненасыщединения, взаимодействующего с дфитами, используют дивиниловыйколя.Получаемые нмогут быть исполных техническихкостей.и теплоно изкомолекулярные полимер ьзованы в качестве специал масел, гидротормозных жидсителей, Наличие в молекулах Н,ОК ОСН,СН, - Р (ОЙ ),Н,Р (ОК"),249634 Составитель С. ЕрофееваТекред Л. К. Малова Корректор Т. А. Абрамова Редактор О. Филиппова Заказ 884816 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пои Совете Министров СССРМосква Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сап у нова, 2 3где К, - алкилен или полиэтиленогликолевый фрагмент, например - СН, - СН 2 - О - .Н 2 СН 2 - ,К" - алкил, арил, аралкил.Возможно присутствие слабосшитых структур.В случае применения динитрила азоизомасляной кислоты реакция идет при температуре 60 в 1 С. Отношение дивинилового эфира к диорганофосфиту может быть от 5 до 0,2, предпочтительно 0,5.Очистку олигомеров осуществляют отгонкой непрореагировавших исходных веществ и низкомолекулярных продуктов реакции. Выход олигомеров 50 - 100%. Простота способа и доступность исходных продуктов делает его технологически реальным.Олигомеры - вязкие, окрашенные жидкости, некоторые из них растворяются в воде. Средний молекулярный вес 400 - 600. Теломеры, содержащие свободные винилоксигруппы, после стояния превращаются в сшитые клейкие или твердые полимеры, нерастворимые в бензоле, СС 14, ацетоне, диоксане и эфире,ИК-спектры олигомеров содержат полосы 820, 1200, 1320, 1620, 1630, 3060, 3120 см, характерные для группы СН 2=СН - О - , а также сильную полосу при 1260 см-т (Р=О); узкая малоинтенсивная полоса при 1189 см-т относится к Р - О - СН, группировке, а поглощение в области 1160 см-т - к фрагменту Р - С - С 2 Н 1. Пример 1, Получение олигомеров из дивинилового эфира этиленгликоля и диэтилфосфита.а) 2,5 г (0,022 моль) дивинилового эфира этиленгликоля, 3 г (0,022 моль) диэтилфосфита и 0,2 г (0,012 моль) динитрила азоизомасляной,кислоты напревают 4 час при температуре 100 в 1- С. После отгонки непрореагировавших исходных веществ (2,6 г) получают 2,9 г олигомера, по 1,4700, с 14 1,1371,20 20 мол. вес 530 (криоскопически в бензоле). Результат анализа методом гидролитического оксимирования (95,11%) указывает на наличие одной винилоксигруппы в каждой макро- молекуле, Выход олигомера 100%, Олигомер представляет собой вязкую жидкость янтарного цвета, растворимую в бензоле, ацетоне, эфире,б) 7,6 г (0,066 моль) дивинилового эфира этиленгликоля, 24,3 г (0,175 моль) диэтилфосфита и 0,528 г (0,003 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают 3 час при 70 -5 10 15 2 О 25 зо 35 40 45 50 80"С. После отгонки непрореагировавших ис. ходных веществ, в основном фосфита (19,1 г) и низкомолекулярных продуктов реакции (5 г), получают 6,4 г олигомера. пы 1,4665, й 4 1,1440; мол, вес 450 (криоскопически в бензоле),Найдено, %: С 49,43; Н 8,27; Р 11,04.Вычислено, %,: С 47,71; Н 8,20; Р 12,30, Содержание винилоксигрупп, определенное методом гидролитического оксимирования, 36,98%. Выход олигомера 50%, Олигомер представляет собой вязкую жидкость янтарного цвета, растворимую в воде, бензоле, эфире.П р и м е р 2. Получение олигомеров из дивинилового эфира диэтиленгликоля и диметилфосфита.2,6 г (0,16 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 9 г (0,08 моль) диметилфосфита и 1,28 г (0,0078 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают 4 час при температуре 90 - 160 С. После отгонки непрореагировавших веществ (16,4 г) получают 18,5 г олигомера. Выход 99%, Олигомор, представляющий собой вязкую темно-коричневую жидкость, после стояния превратился. в клейкии густой полимер,П р и м е р 3, Получение олигомеров из дивинилового эфира диэтиленгликоля и дибутилфосфита.16,5 г (0,104 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 18 г (0,09 моль) дибутилфосфита и 0,72 г (0,0043 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают б час при температуре 90 - 125 С. После отгонки непрореагировавших исходных веществ (15,5 г) получают 18,9 г олигомера.Найдено, %: С 56,21, 55,95; Н 9,38, 9,82; Р 4,22, 4,74.Выход 99%.Олигомер, представляющий собой вязкую янтарного цвета жидкость, после стояния превратился в твердый каучукоподобный полимер, нерастворимый в бензоле, СС 14, диоксане, эфире, ацетоне, спирте.Предмет изобретенияСпособ получения фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия диорганофосфитов с ненасыщенным соединением при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных олигомеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют дивиниловый эфир гликоля.