Способ получения диалкиловых эфиров бис (фенилзамещенных карбиламино)дитиофосфорных кислот

Своз СоввтскихСоциалистичвскюРаса ублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ(45) Дата опубликования Гкударавинвй наветанюта Меюра Жв двлак взобрвтвейв вткрытвй 7.Бюллетень М 31 писании 12.10.77вефиый ф: руаового Красного Жамеим. В. И, Ульянова Ленин 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ БИС-(ФЕИИЛЗАМЕЩЕННЦХ КАРБИЛАМИНО)- Дй ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ олекулы изолдити Офосфорюе ще нных в лил ых про кислотских оетения - получение н илами нодитиафосфорных синтеза фосфороргани я тем, чтоулы сил,илдитиоф слот с изонитринию двух моле- известна, В резовать ариллинов, хлоро) Заявитель Казанский оРденИзобретение относится афирам тисфос .Форных кислот, а именно к способу получения новых диалкиловых эфиров бис-(фенилзамещенных карбиламино) - дитиофосфорных кислот общей ФормулыСНМС К -Хх-С.н в=сб-р 101) где Х - водород, алкил или алкоксил; Ви, - апкил.Зтн соединения могут быть использованыв качестве исходных веществ для синтезаФизиологически и Фармакологи блески активных соединений, комплексообразователей, 1 бэкстрагентов и поверхностноактивных реагентов.Известны вещества подобной структуры,например О,О-диизопропил- Ь -бензимидоили О,О-диизопропил- б - карбатокснметилимидорлдитиофосфаты, получаемые взаимодействиемдналкилдитиофосфорных кислот с бензонитри"лом и цианоуксусным ефиром 1,Известны также диалкиловые эфиры замешенных карбиламинодитнофосфорных кислоттина, М. Г. Зимин и И. Ц. Леонтьева Продукты присоединения одной мнитрила к одной молекуле диалкиной кислоты 2,Диалкиловые зфиры бис-феникарбиламино)- дитиофосфорных ктературе не описаны.Цель изоб,йзводных карбполупродуктовсоединений.Поставленная цель достигаетсзамещенный фенилизонитрил форХ-С а Я С:где Х- водород, алкил или алкподвергают взаимодействию с дифорной кислотой формулы(3 о),7 Зн,йбгде М-алкил.Реакция дитиофосфорных кидами, приводящая к присоединекул изонитрила, ранее не былаакции предпочтительнее иснольизонитрилы, получаемые из аниформа и щелочей.569579 Найдено, %: С 54,82; Н 5,85; Р 7,36;616,56; М 424.С,е Н 2402 Нар Я 2Вычислено, %: С 55,10; Н 5 Д 6; Р 7,90;Я 16,33; М 392, И 0,57 (на И 33 о33.33 -254, элюент-смесь бенэола в ацетона 131), д" - 110 м.д,П р и м е р 2, Получение дипропиловогоэфира бис (М-метоксифенилкарбиламино)-дитиофосфор 33 ой кислотыК 3 г (0,023 г моль) Ъ -метоксифенилизоннтрила в 101 мл сухого бензола добавля 3 от по каплям 3 г (0,014 г моль) дипропилдитиофосфорной кислоты. После окончания акзотермической реакции . Обраэуюьси кристаллы, которые несколько раэ промывают бенэолом. Выделено 5,3 г (94%) дипропилового эфира . бис (.33 -метоксифенилкар биламино) - дитиофосфорной кислоты..Су Н О,ЦРЬВычислейо, Ъ о С 55 в 00 в Н 6 и 04 сР 6,46;,Я 0,77 (на Ь 33.3.уа 3. 3333 -254,елюент-смесь бензола н ацетона 1;1) др м,д,П р и м е р 3, Получение днпропилового эфира бнс-( т 3 -метнлфенилкарбиламнно)ди"3 иофосфорной кислоты.К 3 г (О,О 26 г. моль) и метилфенилизонитрила в 10.:мл сухого бензола прибавляют5,6 Г (0,023 ГиМОЛЬ) д 33 ПрОНИЛднтвофОСфОрной кислоты. После окончания. реакции растворитель удаляют в вакууме, выпавшие кристаллы несколько раз нережаждают эфиромиз бензола, Выделено 4,84 г (30%) динропилового эфира бис-(Ь -метилфенилкарбилаиииио) иитиойос 3 ориои иисиоиы.Т. пл. 104 105 С.. Найдено, %: С 58,35; Н 6,74; Р 7,30;М 462С 3 НВйчислено, %: С 58,92; Н 6,47; Р 6,92М 448; И 0,72 (на 31 и 01 ц.оиэлюент-смесь бензола и ацетона 1;1,Зр 110 мд,.Специальными Опытами доказано, что на,гревание двжао-бвс (февивкарбилаьи 33 о)-авт 33 о 440 в 3 оората с избытком фенилвзонитрила ве приводит к дальнейшему 33 рисоединению Ьше Одной молекулы феиилиэоиитрвла, в проведение реакп 33 И в выбранных условиях :с 6 одьшим избытком двтиоквслози - к предп 33 лвгаемому присоединению еще одной молекулы дитио-кислоты.П р и м е р 1. Получение диетиловогоэфира бис-(фенилкарбиламино)-дитнофосфорной "кислоты. 50К 5 г (0,048 г мол 3) фенилизоннтрнла в 30 мл сухого бензола добавляют 9 г(0,048 г. моль) диетилдитиофосфорной. кислоты. После окончания экзотермической реакции образуются кристаллы, которые несколь- в 5ко раз промывают бензолом н осаждают бензолом нз диметилсульфокснда, Получено8,65 г (91%) диатилового эфира бис-(Феннлкарбиламино)-. дитиофосфорной кислоты. Т, пли123-124 С. 6 О Ф ормула изобретения 3Процесс проводят в среде органическогорастворителя, например бензола, при температуре от минус 40 до плюс 50 ОС.Реакции целесообразнее проводить при небольшом избытке дитиокислоты, Реакции начинаются немедленно при смешении исходныхвеществ и протекают с вкзотермическим аффектом. Диалкиловые эфиры бис-(фенилэамешенных карбнламино) -дитиофосфорной кислотыпредставлик 3 т собой кристаллы, очистка их Опроизводится известнь 3 мв приемами.Огроевие карбиламиводитиофосфатов под,тверждалось ИК, ЯМР ( Н и Р) "спектрами,чистота контролировалась методом тонкослойной хроматог 33 афии. В ИКпектрах, 35ИМЕЮтСВ ПОПОСЫ ПОГЛОШЕНИИ ( 3), См" );545 5701(Р), 660-700 (Р =Ь),980 9801040-1050 (РОАЭС ), 15101520, 161 О 1830, 305 ОО (бенэольное ядро) в полосы около 17 ОО см", ка-рактернь 3 е для С жй кратной связи. Отс 3 тс"3вуют полосы, характеризующие .И Н, и- КНгруппы. Химические сдвиги ядер мР составляют -108 + -110 м.д., что подтверждаетдитиофосфатную стру 33 туру25Даивь 3 е алементваго, жалиэа и молеку 33 ЩЭИОГО ВЕСа СО 333 ММ 3 иииЗ 3 от СОВДИНЕН 33 ЯМиВ которых на Од 33 у мо 33 еку 33 у дитиокислоты33 р 33 ХО 3333 тси двемолекулы изовитрила, ВПИР С 3393 Щье Д 33 МЬтвлбиоии(фенилкарбИЛииамиво) -двтиофосфеа вабли 3 цается дублетЬвтвдыь 333. И 33 отоиов РОСН с центром дЗ,45 мад.у Ч 33 15 р 85 ГцспРотон пРи кРатой СН - Всвязи резонирует в обвасти8 м.д. Продукта взаимодействия Одного З 5моли изонитрвла с одним молем дитвокислоты не было вь 3 делвно И 33 в Од 33 ом случае,Способ получения диалкиловых эфировбис-(фенилэамешенных карбиламино)-дитисфосфорных кислот общей формулыСННС 33 -Хг б 4Х"С Н Я=Сб 4З- Р(а 33),И6где Х - водород, алкил нлн алкоксил,73 - аЛКИЛизакпючаюшийся в том, что замещенный56 с дналкилдитиофосфорной кислотой в среде органического растворителя при температуре от минус 40 до птцос 50 С,оИсточники информадии, принятые во внимание при экспертизе; б1. Пудовик А. Н. и др. Присоединение дитнокислот фосфора по связи С- МДАН СССР,1973, 211, с, 113-115.2, Патент ФРГ %1158912, кл, 120, 22,5 1064, Соспавитель М. Макаров Редактор В, Дибобес Техред А, Богдан Корректор Н, Ковалева Заказ 2967 Л 6 . краж 553 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4