Способ получения производных 1, 3, 4-тиадиазол-5

ОП ИСА НИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 24 О 567 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаявлено 01 Л 1.1967 ( 1161224/23-4) л. 12 р, 9 1 ПК С О риорит комитет по делам зооротоний и открытий(088.8) Опубликовано 21.111.1969. Бюллетень1 при Сосете МинноСССР писания 18 Х 111.196 ата опубликов Авторизобретения Иностранец Курт Рюфенахт(Швейцария) остранная фирма Агрипат С,А,(Швейцария)явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛ(4 Н)-ОНолуче- примеИзобре ния соеди пение в сеПредло1,3,4-тиад атомами атомами атомами анкил с 1 лс 3 до до 4 до б до 4 К, - а иалки лкил с с 1 3 одо б атод б атома 3 до б атома сера. ние относится к области ений, которые могут найт ьском хозяйстве,н способ получения производныхзол(4 Н) -она общей формулы; где К 1 - алкил, алкокси с 1углерода, алкоксиалкокси с 3углерода, галогеналкокси с 2углерода, фенильный остаток;до 4 атомами углерода, алкок6 атомами углерода, галогенаатомами углерода; К, - алкилмами углерода, алкоксиалкилми углерода, алкилтиоалкил сми углерода; Х - кислород или Способ заключается в том, что сложный эфир тиокарбазиновой кислоты общей формулы: где К 1, К 2, К, и Х - .имеют вышеуказанноезначение, обрабатывают фосгеном в присутствии инертных растворителей пли разбавителей при температуре от 0 до 100 С. Фосген добавляют в реакцию в газообразном состоянии пли растворенным в инертном растворе при температуре от 0 до 30 С, после чего реакционную смесь нагревают от 30 до 100 С, предпочтительно от 30 до 80 С. Возникающий при реакции хлористый водород может быть связан посредством третичного амина, например трпэтиламина, пиридина и т. п, В качестве инертных растворителей или разбавптелей применяют ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол плп хлоропроизводные углеводороды, как хлороформ, хлорбензол.П р им ер 1. 2-Этокси-(диэтокси-фосфи нотпол) -1,3,4-тпадиазол- (4 Н) -он,В раствор из 432 ч. 3-дпэтокси фосфинотиол-о-этилового эфира тиокарбазиновой кислоты (т. пл. 58 - 59 С) в 800 об. ч. безводного бензола прикапывают при слабом охлажде нпи 715 об. ч. раствора фосгена в бензоле с240567 50 Состпитель Н, филиппова Редактор Г. Гуськова Текред Л. Я. Левина (оррсктосры: 3, И, Чванкинаи О Б Тюрина Заказ 1799,18 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изоорстепш и от(рьстий при Совете Министров ССС 1Москва, Центр, пр. Серова, д 4 Типография, пр. Сапунова, 2 240 об. ч. фосгена с такой быстротой, чтобы температура реакции колеоалась мюкду 10 и 20 С. Раствор перемсшпвают в теченпе 16 чссс при комнатной температуре и нагревают постепенно 1 час до гемпературы флегмы, После одночасового кипячения срлег:сой растворитель отгоняют: остаток смешивают с 500 ч. воды. Осажденное масло поглощается простым эфиром; эфирный раствор поочередно экстрагируют путем встряхивания с разбавленным раствором бикарбоната натрия и водой и сушат над сульфатом натрия, После отгонки простого эфира остаток разделИог са фракции в высоком вакууме. Гри т, кип, 120 - 122 С (0,05 лслс рт, ст,) получают 410 ч, 2-этокси- (диэтокси-фосфинотиол) - 1,3,4-тиадиазол(4 Н) -она, который представляет собой бесцветное масло. Выход 86%.Вычислено, %: Х 9,39; Б 21,50; Р 10,40.Найдено, %: М 9,40; 8 21,77; Р 10,43.П р и м е р 2. 2-Метилтио- (дпэтокси-фосфинотиол) -1,3,4-тиадиазол- (4 Н) -он,В суспензио из 28 ч, 3-диэтокси-фосфинотиол-метилового эфира дитиокарбазиновой кислоты (т. пл. 104 - 105 С) в 100 об, ч. безводного бензола быстро вливают без наружного охлан(дения 80 об. ч, раствора фосгена в бензоле с содержанием 20 ч. фосгена. Теспсратура смеси повышается при этом с 16 до 28 С и при выделении газа образуется сначала желтый, а через 1 ссас бесцветный прозрачный раствор. Лзбыточный фосген и бензол отгоняют затем в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. При дальнейшей обработке, аналогично описанной в примере 1, получают 21 ч. 2-метилтио-(диэтоксп-фосфинотиол) -1,3,4-тиадиазол(4 Н) -она, который представляет собой бесцветное масло с т. кип.123 - 124 С (0,02 слс рт. ст,). Выход 70%.Вычислено, %: Х 9,32; 8 32,05; Р 10,32.Найдено, %: М 9,12; 8 31,79; Р 10,50.П р им ер 3. 2-Изопропокси-(диэтокспфосфинотиол) -1,3,4-тиадиазол(4 Н) -он.В раствор из 355 ч. 3-дпэтокси фосфинотпол-о-пзопропилового эфира тиокарбазиновой кислоты (т. пл. 81 - 82 С) в 1000 об. ч, безводного бензола вводят при охлаждеии до 5 - 15 С 170 ч. фосгена. Еще 2 час перемешивают при комнатной температуре, затем нагревают 1.час до температуры флегмы и кипятят 1 час с флегмой. При дальнейшей обработке, как это описано в примере 1, получают 315 ч, 2-изопропокси-(диэтокси-фосфинотиол) -1,3,4-тпадиазол(41-1) -она, который представляет собой бесцветное масло с т. кип.124 С (0,04 лс.с рт. ст.). Выход 81%. Вычислено, %: ) 8,97; Я 20,53; Р 9,94.1-1 айдено, %: Х 8,76; 8 20,56; Р 9,74.П р и м е р 4. 2-(2-.1 стокси-этокси) -4-(диметокси-фосфинотиол) -1,3,4-тпадиазол 5(41-1) - он5 В суспензию из 69 и. 3-диметокси-фосфинот юл-о- (2-хсегокси-;, гил) -эфира тпокарбазиновой кислоты (и. пл. 67 - 68 С) в 200 об. ч. безводного бензола вводят 33 и, фосгена, Прпэтом температура повышается до 30 С и обра 10 зуется желтый прозрачный раствор, При нагревании до температуры флегмы растворобесцвечивается. При дальнейшей обработке,как это описано в примере 1, получают 70 ч.2- (2-етокси-этокси) -4- (диметокси - фосфпио 15 тиол) -1,3,4-тиадиазол(4-1) -она, которьшпредставляет собой б:седно-желтое, не отгоняемое без разложения, масло, Выход сырогопродукта 94%,Вычислено, %, Ы 9,33; Я 21,36; Р 10,33.20 1-1 айдено, %( 9,0; 8 21,1; Р 10,1. Предмет изобретенияСпособ получения производны:. 1,3,4-тиадпазол(4 Н) -она общей формулы:,с)Г ,С - -,зЦ,Оз - -:1 - Х3025 где К - алкил, алкокси с 1 до 4 атомамиуглерода, алкоксиалкокси с 3 до б атомами углерода, галогеналкокси с 2 до 4 атомами углерода, фенильный остаток; К, - алкил с 1 до 4 атомами углерода, алкоксиалкил с 3 до б атомами углерода, галогеналкил с 2 до 4 атомами углерода; К, - алкил с 1 до б атомами углерода, алкоксиалкил с 3 до 6 атомами углерода, алкилтиоалкил с 3 до б атомамп углерода, Х - кислород или сера, отличасоисийся теъс, что сложный эфир тиокарбазпновой кислоты общей формулы;45 где К К К, и Х имеют вышеуказанноезначение, обрабатывают фосгеном в присутст вии инертного органического растворителяпри температуре от 0 до 100 С.