Способ получения фениловых эфировдихлоруксусной кислоты

Сма Советских Социалистических республик.ц,ф тг 1, .1 нт. свидетельстваависимое 966 ( 1085637/2 л, 12 о,51 ВЛСНО рисоединеИем заявкиМПК С 0 деламоткрытийииистров Комитет иаооретенириорите УД 1( 547.562.1464.2,07 (088.8) И.1967. Бюллетень14 ия описания 7 Л 111,1967 Опубликовано 28 Дата опубликова ори Совет С. Л. Столпер и А. А. Дахио Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЬ 1 С ЭФИРОВ ДИСЛОРУКСУСНОЙ КИСЛО 1 Ь 12 Настоящее изобретекис относится к области получения веществ, которые могут обладать инсектицидными свойствами.Известен способ получепия фениловых эфиров дихлоруксусной кислоты при взаимодейст вии этил-а,Д-дкхлорви 1 пглового эфира сначала с хлором, а затем с фенолом. Однако одно из исходных веществ, а именно этил-а,3- дихлорвиН 1 ловый эфир является дефш тным.Предложено по туть укЯзанные эфиры, используя более доступное исходное сырье - хлораль.Процесс сОстОит В том, то фенол подвергают взаимодействию с хлоралем при 10- - 60 С, лучше при 20 - 30"С в присутствии донора СИ-группы В качестве каалкзатора и третицного аминя.Выход эфира В расчете на прореагпроваг;- ший фенол 99,1/от теории,П р и м е р 1. Получение фенилового эфира дихлоруксусной кислоты. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 19 г фенола, 25,5 г триэтиламина, 2 г ацетонциангидрина и 100 л г дпэтилового эфира. К полученной смеси в тс-с:Не 2 час при наружном охлагкдении добавляют 29,5 г хлораля так, чтобы температура оставалась в пределах 20 - 25 С. 1 осле двухчасовой Выдерукки отфильтровывают выпавшие кристаллы солянокислого триэтилаьИГа (27,9 г) и промывают их д 1 Я раза В 20 лл эф 11 ра, ЗфнрныЙ растВОр п 1 омыва 1 от двя раза В 50 л 1 л Воды и сушат над безводным хлористым кальцием. Полуценкый после отгоики эфира продукт (28,6 г) перегоняют в вакууме. При перегонке получено 9,85 г кекрореагировавшего фенола и 19,75 г фенилового эфира дихлоруксусной кислоты, что составляет 99, % от теоретического, счпт 311 1,а 110 шсдшкй В зсакц 110 фепол. Т. кип.100 - 110 С прп 7 лья рт. Сг. остатошого давлеи, т. пл. 39 - 41 С.Н;.Йдео, %, С 1 31,76; 35,09.С,НО С 1,.Вычпслепо, %. С 34,58,В аналогичном, опыте, прогсденком без рзст 1,ортел при 50 - 60 С и дозпрОВке трпа 1 лат 13 к слссп Ос Га,И 11 ьх ко 1 НОнснтов, Выход 27,3%, т. пл. 46 - 48 С (из 50",о-ного спирта).П р н м с р 2, Получсшс л-хлорфеплового эфир а дихлоруксуской кислоты. В колбу, снабткекпую обратным холодильником, помещают 25,7 г а-хлорфенола, 25,5 г трпэтиламипа, 2 г ацстонциангкдрпна и 80 л 1,г эфира. 1( пос 1 у 1 еГ 1 Ой смеси в тсчение 1,5 час при наружцом охлаждени добазляю 29,5 г хлораля так, чтобы температура реакцпоннОЙ кассы ке превышала 30 С. После двухчасовой Выдержки при комнатной температуре отфильтровывают солянокислый триэтила 5 н (25 г)и промыьают его эфиром. Эфирный раствор промывают дважды в 50 мл воды и сушат над безводным хлористым кальцием. Полученный после отгонки эфира продукт (44,2 г) перегоняют в вакууме. Получают 16,5 г непрореагировавшего п-хлорфенола и 12,88 г и-хлорфенилового эфира дихлоруксусной кислоты, что составляет 75,2% от теоретического, считая на прореагировавший и-хлорфенол. Т. кип. 104 - 124 С при 9 пм рт, ст, остаточного давления, Перегнанный продукт имеет т. пл, 48"С, После перекристаллизацпи из петролейного эфира т. пл. 55 - 56 С.Найдено, %: С 1 44,03; 44,26.С,Н;О,С 1 з.Вычислено, о/О: С 1 44,42.Пример 3. Получение и-крезилового эфира дихлоруксусной кислоты. В реактор загружают 10,8 г п-крезола, 12,4 г триэтиламина, 2 мл ацетонциангидрина и 150 мл эфира. 1( полученной смеси в течение часа приливают 14,7 г хлораля при 25 - 30 С, После двухчасовой выдержки при комнатной температуре отфильтровывают соля нокислый триэтиламин (11,3 г) и промывают его эфиром. После промывки эфирного раствора водой, сушки и отгонки эфира продукт (20,9 г) перегоняют в вакууме. Получают 4 г непрореагировавшего и-крезола и 10,6 г и-крезилового эфира дихлоруксусной кислоты, что составляет 76,9% от теоретического, считая па п-крезол, вошедший в реакцию. Т, кип. 80 - 108"С при 3 мм рт. ст. остаточного давления, т. пл, 50 - 52 С.Повторная перегонка дает т. кип. 107 в 1 С (3 мм рт, ст. остаточного давления и т. пл.53 С). После перекристаллизации пз петролсйного эфира т. пл. 55 С,Найдено, %: С 32,39; 32,69.Вычислено, %; С 32,37.15 Предмет изобретения1. Способ получения фениловых эфиров дпхлоруксусной кислоты с использованием фенола, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, фепол подвергают вза 20 пмодействию с хлоралем в присутствии донора группы СЫ в качестве катализатора и третичного амина при температуре 10 - 60 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при 20 - 30=С,3. Способ по п. 2, отличающийся тем, чтогроцесс ведут в среде органического растворителя.Составитель Т. Лавриненко Редактор Т. Н. Каранова Техред Т. П. Курилко Корректоры; Е, ф. Полнонова и Е. Н, Гудзова Заказ 2382/7 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2