Способ получения0, 0-диалкил0, 5-диалкил)

Союз Советских Социалистически РеспубликЗависимое от авт. свидетельства12 о, 26 Ло 1017024/28 4 аявлено 02 Л"1.196 с присоединением заявкиПК С 071 Г 1 риорит Комитет па деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР У ЯК 547.421118,0. Бюллетень2 Опубликовано 20.Х.19Дата опубликования описания 17.Х 11.1 Авторы зобретення С. Цивунин. Е, Х. Камай и В, В, Кормачев Казанский химико-технологии"ский институт им. С Заявител иро ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ8-ДИАЛ КИЛ) ФОСФО Н ИЛДИАЛ КИЛАКР ИЛАЦЕТАЛ ЕЙ О,О-ДИА 2 Изобретение относится к области получения непредельных фосфорилированных ацеталей.Предлоткеы способ получения О,О-диалкил (0,8-диалкил) -фосфонилдиалкилакрилацета лей взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилаллиловыми эфирами, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0"С и на образовавшиеся соответственно дихлорангидриды у-хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой) кислоты действуют алкоголятами натрия. Весь процесс осуществляют при температуре от 0 до 80 С. Выход конечных продуктов составляет 82%. ангидрида уй кислоты. диспергируют риливают по ра при темпе. ше 7" С. Затемговышают до 1,5 час. Уже гделение хлогивается при кращается до кристалличечешуек раз- С до полного П р и м е р 1. Синтез дихлор хлор-у-этоксипропенилфосфиново 290 г пятихлористого фосфора в 400 люл бензола и к смеси п каплям 60 г этилаллилового эфи ратуре реакционной смеси не вы в течение 1,5 час температуру г 60 С и поддерживают такой еще при 30 С начинается обильное вь ристого водорода, которое уси. увеличении температуры и не пре конца реакции. Образовавшийся ский продукт в виде олестящих лагают сернистым газом при О исчезновения кристаллов,После удаления легколетучих веществ перегонкой выделяют 33 г у,р-дихлорпропилэтнло ного эфира и 68,8 г (выход 41%) дихлорангидрида у-хлор-у-это ксипропенилфосфиновой 5 кислоты со следующими константами: т. кип.134 - 135 С (4 люлю рт, ст,); д 4 о 1,4041; пво 1,5182; АКо найдено 51,26, вычислено 49,76.Найдено, %: С 25,46; 25,61; Н 3,63; 4,10;Р 13,15; 13,52; С 144,95; 45,01.С-НзО С 1 зР.Вычислено, %: С 25,29; Н 3,39; Р 13,05;С 1 44,80.Аналогично получают дихлорангидрид ухлор-у-прон оксипро пенн фосфнновой кислоты 15 со следующими константами; т, кип. 112 -112 С (3,5 10 - мм рт. ст.); дно 1,3440; пва 1,5121; МКд найдено 56,16; вычислено 54,37.Найдено, %: С 27,47; 28,02; Н 4,08; 4,15;Р 11,68; 12,16; С 141,42; 41,87.20С,НОвс 4 Р.Вычислено, %; С 1 42,30; С 28,65; Н 4,01;Р 12,31. Выход 24%.ГЕ р и м е р 2, Синтез 0,0-диэтилфосфонил.25 диэтилакрилацеталей. В четырехгорлую колбуемкостью 150 лгл, снабженную мешалкой, термометром, канельной воронкой и обратным холодильником, наливают 75 лг.г абсолютного диэтилового эфира и диспергируют 12,5 г све жеприготовленного сухого этилата натрия,Заказ 6646,14 Тираж 750 Формат бум, 60 Х 90/а Объем 0,16 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типографии, пр. Сапунова, 2 Затем при охлаждении на водяной бане прибавляют по каплям 14,2 г дихлорангидрида у-хлор-у-этоксйропенилфосфиновой кислоты, после чего смесь нагревают при 35 С в течениечас. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и выпавший количественно хлористый натрий коагулируют прибавлением 1 мл воды и отфильтровывают.Перегонкой фильтрата получают 12,1 г (77%) целевого продукта с т. кип. 118 - 119 С (1 мм рт. ст,); с(ва 1,0586; п 1,4429; МКо найдено 66,97, вычислено 66,68.Найдено, %: С 49,05; 49,56; Н 8,78; 9,30; Р 11,05; 11,21.Ст,На,ОвР.Вычислено, %. С 49,49; Н 8,68; Р 11,61.Аналогично получают другие ацетали этого типа,П р и м е р 3. Синтез дихлорангидрида ухлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты. 219 г пятихлористого фосфора диспергируют в 300 лл, сухого бензола. К нему при 0 С прикапывают 45 г этилаллилового эфира. Температуру реакционной смеси повышают до 80 С и затем при 60 - 70 С поддерживают ее такой в течение 1 час, Образовавшиеся кристаллы разлагают сероводородом при 0 С до полного осветления реакционной массы, После удаления легколетучих продуктов остаток перегоняют в вакууме, в результате выделяют 31,5 г (24 в/в) целевого продукта с т, кип. 122 - 123 С (1,5 мм рт. ст.); д,2 а 1,3974; пф 1,5557; МКгз. найдено 58,30, вычислено 58,07. Найдено, %: С 24,08; 24,25; Н 2,93; 3,29;Р 12,22; 2,66; С 142,5; 42,37. С,-НаО Са Р 8, Вычислено, в/а: С 23,69; Н 3,18; Р 12,22;С 1 42,02. П р и м ер 4, Синтез 0,8-диэтилфосфопилдиэтилакрилацеталя. В трехгорлую колбу помещают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и в нем диспергируют 9,7 г свежеприготов 5 ленного этилата натрия. Затем при охлаждении на водяной бане прибавляют 12 г дихлорангидрида у-хлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты и при 35 С перемешивают в течение 1 час.10 После охлаждения к реакционной смесиприбавляют 50 мг воды для растворения хлористого натрия. Эфирный слой отделяют, аводный слой еще раз экстрагируют эфиром.После отсасывания эфира остаток подвер 15 гают вакуумперегонке, в результате выделяют7 г (53%) целевого продукта с т. кип. 123 -124 С (1 мм рт, ст,); с 4 еа 1,0739; п 2 о 1,4665;МКо найдено 72,86, вычислено 72,48.Найдено, а/в: С 46,39; 46,38; Н 7,69; 8,14;Р 10,52; 10,98,СггНваО,РЯ.Вычислено, %: С 46,79; Н 8,12; Р 10,97,Выход увеличивается, если хлористый натрий отфильтровывать, предварительно скоагулировав прибавлением около 1 г воды. Предмет изобретенияСпособ получения О,О-диалкил(О,Я-диалкил) фосфонилдиалкилакрилацеталей, отличаЗ 0 юигийся тем, что пятихлористый фосфор подьергают взаимодействию с алкилаллиловыми эфирами при температуре от 0 до 80 С, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0 С с последую щим взаимодействием образующихся дихлорангидридов у-хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой) кислоты с алкоголятами натрия при температуре от комнатной до 35 С,