Способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилендифосфинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республиксвидетельства5 ( 1026226/23-4 Зависимое от ав аявлено 03.1 Х.1 присоединение Кл. 12 аявки1 ПК С 07 Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Министров СССР. Кирова итут и ЛУЧЕНИЯ ДИОКИСЕЙ ИЛИ ДИТИООКИСТРААЛ КИЛАЛКИЛЕНДИФОСФИНОВ СПОСО 2 ина полуса, образо. анскии химико-технологически Известен способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилендифосфинов взаимодействием окиси фосфина, содержащей а-хлорметильную группу, с эфиром вторичной фосфинистой кислоты.С целью упрощения способа и расширения сырьевой базы, предложено получать диокиси или дитиоокиси тетраалкилалкилендифосфинов взаимодействием хлорангидрида диалкилфосфинистой кислоты с симметричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.Пример 1. Синтез бисдиэтилфосф и и и л м е т и л о в о г о э ф и р а (1). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают в токе азота 15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира и смесь перемешивают на кипящей водяной бане в течение 6 час. Образовавшиеся белые кристаллы разлагают 5,6 г этилового спирта. Перегонкой выделяют 9,2 г (60%) целевого продукта 1 в виде густой жидкости; т. кип. 180 С (7 10 з мм рт, ст.); с 2 о 1,1164; пзо 1,4919; МКо найдено 66,09; вычислено 67,26.Найдено, %: С 46,51; Н 9,03; Р 24,27.С 10 Нз 40 зРз.Вычислено, %; С 47,25; Н 9,52; Р 24,38. Кормачев и Г, С. Укадер Пример 2. Бисдиэтилтиофосфии ил метил о вы й эфир (11). Комплекс,голученный аналогично вышеописанному из15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира, разлагают при комнатнойтемпературе сероводородом. Перегонкой реакционной массы выделяют 7,9 г (46%) целтвого продукта 11; т. кип. 199 - 200 С (0,3 ммрт. ст,),После перекристаллизации из этанолат. пл. 103 С.Найдено, со: С 42,65; Н 7,60; Р 21,88,С 1 о 1-1 зхОРз 8 вВычислено, %; С 41,94; Н 8,48; Р 21,64.Пример 3. Диокись тетр аэтилэ т и л е н д и ф о с ф и н а (111) . К 90 г 1,2-днбромэтана при температуре 125 - 129 С в токеазота приливают по каплям 20 г диэтилхлорфосфина в течение 40 мин и смесь перемеши.вают при этой температуре в течение 6 час.Образовавшийся белый кристаллический ком.плекс разлагают 12 г н-бутанола, После трехкратной перегонки выделяют 14,6 г (76%)продукта 111; т. кип. 208 - 209 С (2,3 10 з ммрт. ст.); т. пл, 125 - 126 С,Найдено, %: Р 26,27.тсНзхОвРзВычислено, %: Р 26,01.Диокись тетраэтилэтилендифосфчают также разложением комплек18778 г Предмет изобретения Составитель М. В. Кожинская Редактор Л, Г. Герасимова Текред Л. Я, Бриккер Корректоры: Е. Д, Курдюмова и О. Б. ТюринаЗаказ 3645/6 Тираж 750 Формат бум. 60 К 90 Чз Объем 0,13 изд. л, ПодписноеЦНИИПИ Комитеза по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ванного из 15 г диэтилхлорфосфина и 45 г 1,2-дйбромэтана, водой. После отгона легколетучйх и дибромэтана к кристаллическому остатку прибавляют 6,7 г едкого кали в виде насыщенного водного раствора. Органическую часть дважды экстрагируют изоамиловым спиртом. После отгона изоамилового спирта из экстракта перегонкой выделяют 9,5 г (66%) вещества 111; т. кип, 228 - 229 С (2,5 мм рт. ст.); т, пл. 125 - 126 С.Г 1 р и м е р 4. Д и т и о о к и с ь т е т р а э т и лэтилендифосфина (1 Ч), Комплекс, полученный из 10 г диэтилхлорфосфина и 15,1 г 1,2-дибромэтана, как описано выше, разлагают сероводородом. После отсоса легколетучих перекристаллизацией из этанола получают 8,7 г (80%) вещества И; т. пл. 86,5 С.Найдено, %: Р 22,90.СдоНв 4 Рз 52.Вычислено, %: Р 22,92.Аналогично примеру 3 получают окись диэтил-у-бром-пропилфосфина в виде густой жидкости с выходом 29%; т. кип. 153 - 154 С (5 10 3 мм рт. ст.),Найдено, %: С 36,6; Н 7,05; Вг 35,87; Р 13,28.С,НдвВгОР.Вычислено, %: С 37,02; Н 7,10; Вг 35,19; Р 13,64; а также диокись тетраэтилпропнлендифосфина свыходом 34%, т, кип. 213 С (5 1 О зммрт, ст.); т. пл. 127 - 128"С.Найдено, %: Р 24,05.5 СддН вОзРвВычислено, %: Р 24,59.Аналогично примеру 4 получают дитиоокисьтетраэтилпропилендифосфина с выходом 47%;т, пл. 81,5 С.10 1-1 айдено, %; Р 21,85.1-д д 3 1 126 Р 22Вычислено, %: Р 21,79,Выход диокисей и дитиоокисей дифосфиновможно увеличить при соотношении диэтил хлорфосфина к дигалоидпроизводным 2: 1. Способ получения диокисей или дитиооки сей тетраалкилалкилендифосфинов на основепроизводных фосфинистой кислоты, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения способа, в качестве производных фосфинистой кислоты берут хлоран гидриды диалкилфосфинистой кислоты, которые подвергают взаимодействию с симмегричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.