Способ получения макроциклических кетолактонов, включающих тиофеновый цикл

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(088.8) Ковтитет по пел ч изобретений и открытий при Совете Мииистров СССР966, Бюллетень18 публиковано 1 ата опубликования описания 21.Х.196 Авторыизобретени Я. Л, Гольдфарб, С. 3. Тайц и Ф. Д. Алашев Институт органической химии им, Н. Д, Зелинского АН СССР. 32 - 33 С (и петролейного э т 10-ссвор,о эфиляют Окса Раст кисло риба Изобретение относится к области получения макроциклических кетолактонов, включающих тиофеновый цикл.Предлагаемый способ состоит в том, что о-(тиенил) -алканолы подвергают взаимо действию с ангидридами дикарбоновых кислот, полученные при этом соответствующие кислые эфиры действием 8 ОС 1 з в эфире превращают в хлорангидриды, которые далее без выделения подвергают внутримолекуляр ной циклизации действием эфирата хлористого алюминия и силикагеля в условиях высокого разбавления,Прим ер 1. Кислый эфир глутар о в о й к и с л о т ы и 4- (т и е н и л) -б у т а н о л а (1). Раствор, содержащий 3,91 г 4- (тиенил) -бутанола и 2,96 г ангидрида глутаровой кислоты, нагревают при перемешивании в течение 8 час. Затем отгоняют бензол, в остатке - густое масло, которое вскоре закри сталлизовывается в твердую массу. Перекристаллизацией из гептана получают кислый эфир (1); т. пл. 39 - 41 С, выход 72 - 85%.Найдено, о(о: С 58,09; Н 6,71; Б 11,4.С 1 зН 1,045, 25 Вычислено, %: С 57,75; Н 6,70; Я 11,86.Эквивалент нейтрализации: найдено 265,1; мол. вес вычислен 270,3.Аналогично получают кислый эфир глутаровой кислоты и 5-(тиенил)-пентанола 30 ра).Найдено, оо: С 58,95; Н 7,15; Я 11,15.С,зНео 05.Вычислено, о(о: С 59,13; Н 7,09; 311,28, Пр им ер 2. Хлор ангидрид ки слого эфира глут ар о в ой кислоты и 4- (т и е н и л)-бута нол а (111). К раствору, состоящему из 4,6 г кислого эфира (1) в 25 лтл абсолютного эфира, добавляют 2,5 лтл (4,05 г) тионилхлорида, раствор перемешивают 2 час, не нагревая, затем нагревают с обратным холодильником 4 час. Избыток тионилхлорида и эфир отгоняют на роторном испарителе, добавляют хлороформ и вновь отгоняют (последнюю операцию повторяют несколько раз). Из аликвотной части хлороформного раствора получают анилид, т. пл, 71,5 - 72,5 С (из спирта).Найдено, %: С 65,89; Н 6,80; Я 9,25.Вычислено, о,(о: С 66,06; Н 6,71; Я 9,28.Аналогично получают хлорангидрид кислого эфира глутаровой кислоты и 5-(тиенил)- пентанола; анилид, т. пл. 69,5 - 71,5 С (высажен водой из спирта).Пример 3. 6- -ц и к л о т не н д н о н,5 (11) . содержащий 4,6 г хлорангидрида г ра в 60 мл сухого хлороформа, п в из шприце185894 15 Предмет изобретения Составитель Н, Н. Пивницкая Редактор Л. Г. Герасимова Техред Г. Е. ПетровскаяКорректоры. А. М. Смак и В. Е. Соколова Заказ 3040 у Тираж 1150 Формат бум. 60 р,90/, Объем 0,13 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 ного дозатора через насадку для высокого разбавления к смеси 30 г эфирата хлористого алюминия и 100 г силикагеля МСК в 500 лг,г сухого хлороформа. Прибавление продолжается 18 час при температуре кипения хлороформа, затем массу перемешивают и кипятят еще б час, реакционную смесь оставляют на ночь, После разложения 150 игл концентрированной соляной кислотой с 1 кг толченого льда отделяют хлор офор ми ый слой, промывают разбавленной соляной кислотой, водой, раствором бикарбоната и вновь водой, сушат над Мд 304, растворитель отгоняют, остаток обрабатывают эфиром. После отгонки эфира получают технический (1 У); т. пл. 108 - 113 С, Обработкой силикагеля этанолом получают дополнительное количество вещества 1 Ч, растворимого в эфире. Суммарный выход 53,4%, Технический 1 Ч очищают низкотемпературной кристаллизацией из эфира; т. пл. 113 - 114 С.Найдено, %: С 61,45; Н 6,36; Я 12,49.С 13 Н 16033.Вычислено, %: С 61,88; Н 6,39; 3 12,71.Мол. вес. найдено 259,5 (криоскопически в бензоле); мол. вес, вычислено 252,33.При продолжительности прибавления раствора хлорангидрида в 30 мл хлороформа 7 час выход технического вещества 1 Ч, (и=- =- 4; пг = 3) составляет 64%.Лналогично циклизацией хлорангидрида кислого эфира глутаровой кислоты и 5-(тиенил 2)-пентанола получают б-окса-(1)-а-циклотиендион,5; выход технического продукта 62%, т. пл. 105 - 113 С; очищают кристаллизацией из эфира; т. пл. 114 - 115 С,Найдено, 6/6. С 63,05; Н 6,65; Я 11,88.10 Сг 4 Нгв 033.Вычислено, %: С 63,13; Нб,80; 512,04.Мол. вес, найдено 256,7 (эбуллиографически); мол. вес, вычислено 266,36. Способ получения макроциклических кето лактонов, включающих тиофеновый цикл, отгичающийся тем, что со-(тиенил) -алканолы подвергают взаимодействию с ангидридами дикарбоновых кислот, полученные при этом соответствующие кислые эфиры обрабатыва ют раствором хлористого тионила в эфире споследующей внутримолекулярной циклизацией эфиратом хлористого алюминия и силикагелем в условиях высокого разбавления.