Инсектицидная композиция

СПИ САН РЕТЕН юз Советскихциалмстически Республик ПАЗЕНТУ ополнительный к патенту 2) Заявлено 20,08.75 (21) 19613) Приоритет 27.09.73 (32) 29.09 1 1 ч 9(0 осудврстоенныи комитетСовета Министров СССРоо делам изооретенийи открытий(31) 98458/72 (33) Яп (43) Опубликовано 05,В,77, Бео (45) Дата опубликования опис 79 А/.8) 72) Авторы изобретения Иностранцыситоси Скупо, Акира Тойоура и Акио Хиго (Япония) Иностранная фирмаСумитомо Кемикал Компани Лимитед"(Япония) ль КОМИОЗИЦ или про гил)=61 Н ре одно производное хризантемулы 1, у которого соотноше. меров отличается от такого же тного остатка формулы 1, и о остатка формулы 1, отличаспиртового остатка,(+) -цис, в в случае а).Хризантематы, имеющие ука. цис и транс - нзомеров, облатицидной актив постыл, а также ским эффектом на хрнзансе.случая б),1 н мовои кислоты фор ние цис- и транс - изо соотношения кисло структура спиртовог ется от структуры транс - хризантемато(+) -цис, трансзанное соотношение дают отличной инсек сильным синергетич маты, укаэанные для 2содержащей де В - п алы форму дставителИзобретение относится к ннсектидидным ком. позициям на основе производных (+)-цис, трансхризангематов для борьбы с насекомыми,Известны составы на основе сй.цис, трансхризантематов, используемые для борьбы с пасе. комыми 111, 2) . Однако эти соединения недостаточно активны как инсектициды.С целью получения более эффективных средств для борьбы с насекомыми получены производные (+)-цис, транс хризантемовой кислоты с соотнес доением от 10 - 30 до 70 - 90 вес.%р572171 19 го Продолжение таблицы 3 Поражено (в%) через время, мин Композиция (аэрозоль) 60 64 40 Ие 90,2%+И 1 0,2% 56 62 41 Иф 90,2%+И 2 0,2% 90 53 28 Иф 902%+Иоб 0,1% 75 82 37 20 И 9 02%+Иф 120,1% 72 76 У 10 0,2% + Ио 1 0,2% 70 100 72 43 И 10 0,2% + И 2 0,2% 100 100 69 И 10 0,2%+ И 6 0,1% 98 54 И 10 0,2%+ И 12 01% 33 89 99 27 85 60 42 Ио 11 0,1% + Иф 2 0,2% 19 И 3 0,2% 32 53 17 29 ИО 5 0,1% 50 15 15 Ио 7 0 1% 19 И 9 0,2% 10. 46 19 И 10 0,2% 30 15 27 Иф 11 0,1% 15 Ио 1 0,2% 15 29 16 58 50 И 2 0,2% 14 28 15 Ио 6 0,1% 20 32 32 И 6 (+)цис, транс 0,1% 2 19 19 И 12 0,1% 17 0 17"Номер соединения И сп ы та ни е 4. Для изучения синергетического хризангематами разного типа из двух хризантемндействия между (+).цис, транс - (например 2:6) . тов приготовляли москитные кольца, указанные вхпидма Контроль) 74 Контрольо соединение2 02% 21 0,8 г каждого кольца сжигали в камере Грэди обьемом 6 кв. фугов, использоганной при испытании 2, Затем воздействию дыма подвергали 50 взрослых . северных комаров (Со 1 ех ррсоа роИепя) в каждой группе и определяли количество пораженных насекомых по истечении определенного времени.В табл. 4 и 5 указаны величины КТ и КТ-. период, необходимый для поражения 50 и 80%, и продолжительность активности. Концентрация, равная 0,1% и показанная для контрольных образцов,Композиция (москитное кольцо) Ио 2 0,2% + Ио б, (+) - транс 0,1% Ио 2 0,2% + Ио 12, (+) . транс 0,1% Ио 6 0,1% + И 12, (+) . транс 0,2% И 80,1%+И 4, (+,) - транс 0,1%ГИ 120,1+И 2, (+) - транс 0,2% очень низкая, при которой соединения как таковые не применяли.Из табл, 4 можно видеть такой же синергетичес. кий эффект, как при применении аэрозолей; в табл. 5 то же.Как показывают результаты испытания 2 (табл.2 и 3), а также испытаниеЗ (табл.4 и 5), смешанный препарат обладает значительным синергетическим эффектом: инсектицидная активность смеси соединений выше, чем инсектицидная актив. ность отдельного соединения,) 120 4152 Композиция (москитное кольцо) Контроль / 1 2 О 3%одо аддеди)У 12 0,05% У 120,1% Я 2, (+) - транс 0,2% Нф 2, (+) . транс 0,3% У 2, (+) - цис, транс О,3% У 2, (+) - цис, транс 0,4% Иф 4, (+) - транс 0,1% Нф 4, (+)- транс 0,2% Ио 6, (+) . транс 0,1% Ифб (+) - транс 0,3% Нд 6, (+) - цис, транс 0,1% К 1, дмин Продолжение таблицы 4 Продолжительностьвоздействия, мин5727 30Продолжение таблицы 5 КТмин Продолжительностьвоздействия, мин 507мин И 9, (+) - цис, транс 0,3% 120 58,5 Ио 12, (+) - транс 0,1% 82 120 10 Композиция (москитное кольцо) Предлагаемые инсектицидные композиции мо.тут быть приготовлены так же, как пиретроиды, в форме масляных жидкостей для распыления, эмульгированных. концентратов, дустов, аэрозолей, смачиваемых порошков, гранул, москитных колец, порошков для окуривания при нагревании, приманивающих порошков или твердых препаратов, изготавливаемых известными способами, при применении вспомогательных материалов или носителей для обычных инсектицидных композиций.20Кроме того, инсектицидную активность предлагаемых соединений можно усилить, применяя их в комбинации с известными синергистами для пире.троидов, например с - 2. (2-бутоксиэтоксн) эток.си)4,5 - метиленднокси - 2 - пропилтолуолом ( пиперонилбутоксид), 1,2 метилендиокси - 4 .-12 . (октилсульфинил) пропил бензолом (суль.фоксид),4 - (3- метилендиоксифенил) - 5 . (метил 1,3 - диоксаном) (сафроксан), й. (2- этилгексил) дицикло 2,2,13 . гепта.- ен - 2,3 дикарбоксими.э 1 1 дом (МСК - 264), оксахлордипропиловым эфиром (8 - 421) или изоборнилтиоцианоацетатом (Танайт) и с известными Ьшергистами для пирет- рина или аллетрина.Хотя соединения хризантематного типа облада- З ют меньшей светостойкостью, теплостойкостью и стойкостью к окислению,. соединения по изобретению можно применять:для изготовления инсектицидных композиций с большей стабильностью при добавлении в качестве стабилизатора соответствую. 40 щего количества антиокислителя или таких погло.тителей ультрафиолетовых лучей, как ВНТ и ВНН, производные бифенола, производные ариламина, включая фенил . а - нафтиламин, фенил - а нафтиламин и продукты конденсации фенетедина и ацетона или производные бензофенона, Кроме того, предлагаемые соединения можно применять для изготовления композиций широкого применения, обладающих большой активностью, при добавлении других активных ингредиентов - инсектицидов ь типа хлорированных органических соединений, например ЙДТ, ВНС и метоксихлор, инсектицидов типа фосфорорганических соединений, например 0,0- димстил . 0 (3- метил - 4 . нитрофенил) фосфоротиоат ( Сумитлон", фирмы Сумитомо Кеми кал коми,) и 0,0 . диметил - 0 . (2,2- днхлорвинил) фосфат ("ДДВФ"); инсектнцидов карбаматного типа, например 1- нафтнл. М - метилкарбамата, 3,4- длмстилфенил - М. метилкарбамата и 3,5. тицццов; микробиальных инсектицидов, напримерВ,Т. и В.М. фунгицидов;, нематоцидов, аскарицидов, гербицидов, удобрений, производных гормонов насекомых или другиххимикалий, применяемых в сельском хозяйстве. Синергетический эф.фект можно также усилить прн комбинированиикомпозиций.Способы приготовления препаратов и их активность иллюстрируют следующие примеры, которые,однако, не ограничивают изобретение,Препарат 1. К 0,05 ч. каждого из соединенийИ 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10 и 11 добавляют 0,1 ч. соединения 6, Каждую смесь растворяют в керосине дообщего содержания00 ч. по весу. Получают масля.нистую жидкость для опрыскивания,Препарат 2. К 0,1 ч. каждого соединенияИ 1 - 10 цобавляют 0,1 ч. соединения Ио 12. Каждуюсмесь растворяют в керосине до общего содержвния 100 ч. Получают маслянистую жидкость дляопрыскивания.Препарат 3, К 10 ч, соединений Ио 4, 5, б, 10, 11и 12 добавляют 5 ч. соединения Ио 2, 30 ч. сафрокса.на, 10 ч. Сопрола М - 200 (зарегистрированное торговое наименование эмульгатора фирмы Тохо Кага.ку) и 45 ч. ксилола,.Каждую смесь тщательно сме.шиваюг до обраэовапия раствора. Получают шестьэмульгировашых концентратов.Препарат 4. К 20 ч. соединений Р 1, 2, 6 и 12добавляют 5 ч. 5 -. пропаргил - 2 - метил - 3-фурилметил - (+)-цис, яранс - хризантемата, 5 ч,Сопрола М в 2 и 70 ч. талька, проходящего черезсито с отверстиями диаметром 0,053 мм. Каждуюсмесь тщательно смешивают в ступке. Получаютшесть смачиваемых порошков,Препарат 5. К 1 ч. соединений И 1, 2, 6 и 12добавляют 1 ч. 5 . пропаргил а . этинилфурфурил(+)-цис, транс - хризантемата и 2 ч. пиперонилбутоксида. Каждую смесь растворяют в 20 ч. ацетона и краствору добавляют 96 ч, инфузорной земли,проходящей через сита с отверстиями диаметром0,053 мм, Смеси тщательно смешивают в ступке ииспаряют ацетон. Получают четыре дуста,Препарат 6. О,г каждого из соединенийИ 5,6,7,8,9,10 и 12, 03 г соединения И 2 и0,2 г В 1 ГГ растворяют в 20 мл метанола. Каждыйраствор тщательно смешивают с 99,4 г носителямоскитного кольца, содержащего порошок Табу,выжимки пиретрума и древесный порошок присоотношении 3:1:1, а затем испаряют метанол. КПрепарат 9. 0,05 г каждого из соединеюБ(Я 1, 2, 4, 6, 11 и 12, 0,05 г 5 - пропаргил . 2. метил. 3 - фурилметил . (+)-Цис, транс . хризантемата,0,2 г ВНТи 0,05 г пиперонилбутоксида растворяют в25соответствующем количестве хлороформа, Каждыйраствор обрабатывают, как описано для препарата 8, Получают волокнистьгй инсектицидный материал для окуривания при нагревании,Препарат 10, 0,2 ч. соединения Ыф 1,0,1 ч, соединения У 12 и 0,1 ч. 5 - пропаргил - а . этинилфурфурил - (+).транс . хризангемата растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,6 ч. дезодорированного керосина, Раствором наполняют аэрозольный контейнер. После присоединения к клапану в контейнер помещают 85 ч. пропеллента (например, сжиженньгй нефтегаз). Получают аэрозоль. 35 Препарат 11. 0,2 ч, соединения Р 2, 0,2 ч. 3- -феноксибензил - (+).цис, транс - хризакгемата и 0,4 ч. пиперонилбутоксида растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,2 ч. деэодорированного керосина. Рас твор обрабатывают,как описано для препарата 10. Получают аэрозоль.Препарат 12. 0,2 ч. соединения Р 1, 0,5 ч, пиретрннового экстракта, содержащего 20% пиретрнна, и 0,1 ч. 3 - феноксибензил. (+)-транс. хризантемата растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,2 ч. дезодорированного керосина. Раствор обрабатывают, как описано для препарата 10, Получают аэрозоль.Препарат 13. 0,2 ч. соединения У 1, 0,05 ч. соединения У 2 н 0,5 ч. Сумитиона растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,25 ч. дезодорированного керосина. Раствор обрабатывают, как описано для препарата 10. Получают аэрозоль. но переьззшиваюг, изготовляют кольца и высушивают. Получают смесь москитных колец.Препарат 7. 0,2 г каждого из соединений Яф 2,4,6,9 и 13, 0,2 г ВНТ и 0,2 г 5 - пропаргилфурфурил . (+)-цис, транс. хризантемата растворяют в 20 мл метанола. Каждый раствор обрабатыва ют, как описано для препарата б. Получают москитные кольца.Препарат 8, 0,1 г каждого из соединений У 2, 3, 4, 8 и 9, 0,05 г соединения Хф 12, 0,1 г ВНТ и (О 0,1 г пиперонилбутоксида растворяют в соответствующем количестве хлороформа. Каждым раствором равномерно пропитывают поверхность асбестового куска площадью поверхности : 3,5 х 1,5 см и толщиной 0,3 мм, на поверхность его 1 б накладывают под давлением другой кусок асбеста таких же размеров. Получают пять инсектицидных волокнистых материалов для окуривания, приме.няемых при нагревании, Вместо асбеста можно использовать пластины из древесной массы, 31 Препарат 14, 3 ч. соединения Рб, 1 ч. соединения о 9, 1 ч. 3,4 - диметилфенил - й - метилкарбамата, 5 ч. Тойолигнина (зарегистрированное торговое наименование фирмы Тойо Спиннинг) и 90 ч,глины ЯМ (зарегистрированное наименование глины фирмы Пиклейт Майнинг комп,) пцательносмешивают в ступке, Затем смесь смешивают с 10%по весу воды, гранулируют и высушивают на воз.духе, Получают готовые гранулы, Инсектициднуюактивность указанных композиций определяют следующим образом (см. примеры 9 - 18) .П р и м е р 9, 5 мл каждого жидкого препара.та 1 разбрызгивают с помощью вращающегося стола Капбела. Воздействию опускающегося туманаподвергают примерно 100 взрослых домашних мухв каждой группе в течение 10 мин. На следующийдень было умерщвлено более 80%мух в каждомопыте.П р и м е р 10. Примерно 50 взрослых северныхкомаров помещают в стеклянную камеру обммом70 см . В камеру впрыскивают с помощью стеклянзного пульверизатора под давлением 1,4 кг/см каждый маслянистый препарат 2. В течение 10 мннбьшо поражено более 80% комаров. На следующийдень каждой жидкостью, примененной для опрыс.кивания, более 80% комаров было умерщвлено.П р и м е р И. Каждый из змульгируемыхконцентратов препарата 3 разбавляют водой в50000 раэ. 2 л каждой полученной таким образомэмульсии помещают в ящик площадью 23 х 30 см ивысотой б см и в него впускают примерно 100 зрелых личинок северного комара (Со(ех ррсцз роепз),На следующий день каждым из кощентратов было умерщвлено более 90% личинок.П р и м е р 12. Примерно 50 взрослых северныхкомаров помещают в стеклянную камеру объемомз70 см с установленным в ней небольшим вентилятором батарейного типа (диаметр крыла 12 см). Вкамеру помещают 0,1 г каждого москитового коль.ца препаратов 6 и 7, подожженного с обоих концов,Каждым кольцом через 20 мин было пораженоболее 80% насекомых. На следующий день былоумерщвлено более 80% комаров.П р и м е р 13. Примерно 50 взрослых домашних мух помещают в стеклянную камеру объемомз70 см с включенным небольшим вентиляторомбатарейного типа (диаметр крыла 13 см). В камерузагружают каждый из препаратов 8 и 9 для окури.вания. Каждым из этих препаратов после зажиганиичерез 20 мнн было умерщвлено более 80% мух.П р и м е р 14. Инсектицидную активность вотношении взрослых домашних мух препаратов 10,11, 12 и 13 определяют аэроэольным методом испытания в камере Пит Грэди объемом бкв.футов,Результаты приведены в табл. б,,Я-птЦЛ ции, принятые во вниманиеО 287644, кл. А 01 й 9/02329696, кл, А 01 й 9/021 Источники информапри экспертизе:1. Пате 1 гт Японии19.07.67,2. Патент Японии10.12,72,Инсектициднаяводных (+).ццс,инертного носителяцелью повышениясодержит 0,2-90 ве/56 1 ираж 7561 ввиспо. 111 ИИ 11 П Закаэ 22 П р и м е р 15, Внутреннюю стенку стеклянной 15чашки Петри диаметром 14 см смазывают маслом,оставляя непокрытой маслом нижнюю часть шириной 1 см. На дно чашки помещают 2 г/см каждогодуста в форме препарата 5, Затем в чашку загружа.ют 10 тараканов пруссаков Ватте 11 а дегпап 1 са в дкаждой тру 1 дте, которые контактируют с дустом втечение 30 мин. Через 3 дня умерщвлено более 70%насекомых.П р и м е р 16, В горшках Вагнера 1/50000 втечение 45 дней выращивают растения риса. Приготовляют разбавленные в 500 раз растворы пре.паратов 4. Каждым раствором опрыскивают расте.ния риса из расчета 10 мл на 1 горшок. Горшкипокрывают проволочными сетками и под них помещают примерно по 30 взрослых рисовых кузнечи. 30ковйерЬотетт 1 х с 1 пср 1 сера). Через день более 80%насекомых было умерщвлено.П р и м е р 17, Каждый из эмулыируемыхконцентратов (препарат 3) разбавляют в 100 разводой. В чашку Петри диаметром 14 см помещают 85примерно 10 личинок первовозрастной стадии табачных подгрызающих червей (Ярос 1 ортега 61 тига).Каждую чашку опрыскивают разбавленным раство.ром. Затем личинки подкармливают, после чего ихвыдерживают в другой чашке. Через 2 дня каждым 40концентратом умерщвлено более 90% личинок.Н р и м е р 18. В полипропиленовое ведро ,емкостью 14 л помещают 10 л воды и добавляют 1 гкаждого гранулированного препарата 14. Через деньв воду потружают примерно 100 зрелых личинок 45северного комара Через 24 ч было умерщвленоболее 90% личинок,Формула изобретения омпозиция па основе произнс - хриззнтемовой кислоты иотлича юща яся тем,что,снсектицидной активности, она% а) производных (+)-т 1 ис, транс - хризантема.товой кислоты общей формулы 1 где й - представитель группы, содержицей радикалы формулы О . Кгде В, - аллил или пропаргил;В, - пропаргил, бензилили феноксигруппа;В, - водород или метил;84 Вод 0130 д или этинила У - группа формулы - СН=СН - или атом кислорода, при соотношении изомеров от 10 - 30 до 70-90 вес.% соответственно, илиб) по крайней мере одно производное хризантемовой кислоты формулы 1, у которого соотношение изомеров в кислотном остатке отличается от их соотношения в случае а) и у которого спиртовый остаток отличается по структуре рт спиртового остатка в случае а), причем соотношение производных хризан темовой кислоты, определяемое случаями а) и б), составляет от 10:2 до 10:50 соответственно,В кзчссве инсектицидов применяют хризанте.маты разных типов, кислотным остатком которыхявляется смесь изомеров хризантемовой кислоты.Ш ироко применяется в качестве инсектицида(+). цис, транс хриэантемовая кислота, получаемаяпромышленными способами просто и дешево.Было изучено синергетическое действие иэомеров хризаюгтемовой кислоты на инсектициднуюактивность при смешении эфиров каждого изомера; обнаружено, что при смешении (+).транс-формы, обладающей наибольшей инсектицидной актив.ностью среди всех изомеров, и (+)-цис-формы присоотношении в пределах от 7:3 до 9:1, предпочтительно 8:2, достигается синергетический эффект.Практически соединения, предусмотренные изобре.тением, применяли для получения композиции, со.держащей от 0,05 до 90% по весу активного ингредиента.Кроме того, было установлено, что при загрязнении (-)-изомерами, например (.).транс- или( )-цис-формой, инсектицидная активность ослаб.ляется. 6Удаление (-)-изомеров из (+)-изомеров имеетбольшое значение для оиологической активности,что является новым, Установлено, что описанныевыше смешанные препараты, содержащие (+)-изо.меры и другие хризантематы также обладают значи тельным синергетическим эффектом.(+).цис, транс - Хриэагтемовые кислоты былиполучены следующим методом.При превращении (+).цис, транс - хризантемо.вой кислоты, имеющей определенное соотношениеизомеров, в ее аминовую соль и при последующемоптическом разделении в полярном растворителе изкристаллизоваююй соли образуются как цис-, так итранс. форма одного (+) - типа, аименно правовращаюшая (в хлороформе или этаноле), Отношение цис . формы к транс - форме по существуодинаковое, как до, так и после оптического разде.пения в подходящих условиях. Кроме того, былообнаружено, что при ведении кристаллизации сперемешиванием.кислоты (+)-цис и (+).транс-формы обладает большой оптической чистотой, чемкислота (+)-транс-формы получаемая только из(+).транс формы при таком же оптическом разделении,Поэтому в соответствии с изобретением огтическое разделение хриззпемовой кислоты в промышлешом масштабе делается более легким, чемразделение(+) транс-кислоты, превращаемой всоль амина, и впервые делается возможным оптическое рзэделепие смешанной цис, транс - хризан.темовой кислоты.К оптически активным органическим основаниям, применяемым в соответствии с изобретением, ошосятся (+).а.феил-парзтолилэтил(+). ).феофе;этилзмип,Зффектнвпость оптического разделения делается ьег, аког;з со;сжзе +Ъ-ссс - хизгтемовой кислоты в (т) сыешзиой хризантемовойкислоте достигает 3% о весу, и повышается приувеличении этого содержания. Оптическое разделение осуществляют при содержании более 3% повесу, и особенно выгодно проводить его при содер.жанни от 10 до 30% по весу в таком растворителе,как метанол, этанол, пропанол, ацетон, метилэтиякетон и их смеси с водой,Поэтому в соответствии с изобретением воз 10 можно более легкое оптическое разделение изоме.ров с большим выходом, по сравнению с выходомдостигаемым при получении (+)-транс - хризантемовой кислоты и (+)-цис - хризантемовой кислотыв промышленном маспттабе,И 1 Указанные (+)-цис-, транс . хризантемовыекислоты можно приготовлять любым известнымспособом.Ниже приведены примеры (.-)-цис-, транс-хризантемат12. 3 - 1 еноксибензил - (+) - цис, транс-хриэантемат.Значительный синергетический эффект даютсмеси, состоящие из одного или более новых(+)-цис, транс . хризантематов или смеси, состоя.щие иэ одного или более этих хризантематов иодного или более эфиров, кислотная полови 1 аЭ) которых имеет соотношение иэомеров, отличающееся от соотношения изомеров указанных хризантематов, и спиртовый остаток которых, отличаетсяот спиртового остатка указанных хрнэантематов.Инсектицидные композиции по изобретению,содерх-цие эти смеси в качестве активных ингре.диентов, широко применимы, кзк ценные инсектициды ввиду их быстрого действия, сильнойинсектицидной активности и небсньшой токсичности в опошении млекопитающих. Они уничтожа.бй кт не тпа ысГ 1 и.) р ."елям.т . вточки зрения, но 1 акже сельскохозяйственных вре дителей, дол 1 ашних, садовых, насекомых, повреждающих злаковые при хранении и древесину, а также лесных вредителей.Эти композиции можно без затруднений использовать, учитывая их небольшую токсичность в отношении млекопитающих, для обработки сель. скохозяйственных культур перед сбором урожая, при выращивании их в теплицах, в садоводстве или при упаковке пищевых продуктов.Смешанные препараты, проявляющие синергетический эффект, обладают большой инсектицид. ной активностью н содержании от 0,2 до 90% по весу двух или более активных ингредиентов, одним из которых является (+)-цис, транс - хризантемат, имеющий указанное выше отношение, и содержат (+)цис, транс. хризантемат и другие хриэантематы в пропорции 10:2 - 50 или предпочтительно 10:2, 5 - 40 соответственно.Ниже приведены пример ы приготовления (+)-цис, уранс . хризантемовых кислот, применяемых по изобретению, иллюстрирующие изобрете. ние, но не ограничивающие его.П р и м е р 1. 35,2 г хлорангидрида (+).цис, транс - хризантемовой кислоты, содержащей 18,8% но весу хлорангидрида (+)-цис хризантемовой кислоты, растворяют в 90 мл толуола. Этот раствор добавляют.к смеси 33,2 г ч - (3,4,5,6 - тетрагидро. фталимид) -. метилового спирта, 21,7 г ниридина и 100 мл толуола. в течение 4 5 мин, поддерживая температуру реакции от 30 до 35 С. Полученный раствор выдерживают йри такой температуре 5 ч.По кончании реакции. смесь трижды промывают порциями по 1 50 мл 10 т-ной соляной кислоты, а затем,ЗООмл:,1%-ного водного раствора гидр оокиси натрия, ЗОО мл воды и ЗОО мл насыщенного раствора хлористого натрия, Отделенный толуоловый слой высушивают над безводиым сульфа. том магния, добавляют к нему 33 г.,окиси алюми. ния и 16 г силнкагеляиперемешивают 30 мии при комнатной температуре;. После отделения окиси алюминия и силикагеля при фильтровании раствор концентрируют при пониженной температуре. Полу. чают 56,7 г й - (3,4,5,6 тетрагидрофталимида) . метил - (+)цис, трансхризантемата в виде масла а =15,13СХС,С = 4,15%; и,1,5182П р и м е р 2. 29,2 г хлорангидрида (+) . цис, транс-хризантемовой кислоты, содержавшей 17,7% по весухлорангидрида (+) . цис, трансхриэантемовой.кислоты, растворяют в 30 мл топуола, Этотраствор добавляют в течение 30 мин к смеси24,0 г (+) - 2 - аллил 3 -метнлциклопент - ен - 1 - он - 4 . ола, 18,6 г пиридина и 40 млтолуола, поддерживая температуру реакции40 - 50 С. Раствор выдерживают при указанной температуре 4 ч, Затем реакционную смесь обрабаты.вают, как описано в примере 1, Получают 45,8 г-бензил - 3 . фурилметилового спирта, 36,6 г пириди на и 185 мл толуола, поддерживая температуру реакции от 25 до 30 С. Раствор выдерживают при этой температуре 5 ч. Затем реакционную слзесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 105,4 г 5 - бензил - 3- фурилметил- (+)-цис, транс - хризантемата в виде масла.эз =- -245 СНС С = 3 ЗФ п = 1,5290.П р и м е р 4. Раствор 45,8 г 5 - пропаргилфуринового спирта растворякл в 1578 г толуола, охлаж дают до температуры ниже 1 О С и к раствору добавляют 63,3 г тризтиламина. Смесь снова охлаждают до той же температуры и приливают к ней раствор 81,8 г хлорангидрида (+)- цис, транс - хр и зантемовой кислоты, содержащей 19,0% по весу хлоранпщрида (+)-цис хризантемовой кислоты, при температуре ниже 40 С, Смесь выдерживают при температуре 35-40 С, а затем обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 105 г 5(+)-цис, транс - хризантемовой кислотысодержащей 152% хлорангицрида (+) - цис хризантемовойкислоты, и 80 мл толуола охлаждают от (-20)до (+25) С и добавляют 15,9 г триэтиламина при тойже температуре. После перемешивания в течение15 мин при той же температуре приливают локаплям. расгВор 21,0 г 5 - пропаргил . а - этинил.фурфурйлевого. спирта в .20 мл толуола. Последобавлениц сМесь постеФ 1 вино приобретает комнатную.:ыйпературу; ее вщежйвают при перемешиванин и температуре 20-.-25 С. Затем раствор обрабатьваьт, как описано в примере 1. Получанл40,9 г 5пропаргида. этииафурфурил. (+). цис,транс - хризантемата в Виде масла,а=-7,57 СНС 1 эС -,5,81%;,и о = 150981 р и и е р 6, 85,0 г хлораигидрида (+)-цш,траяна . хриэантемовой кислоты содержащей 16,0%по весу хлорангидрида (+).цис, хриэантемовойкислоты,. растворяют в 270 мл толуола, Этотраствор добавляют в.течение 1 ч к смеси 86,75 г 3 фелоксибенэилового спирта, 51,4 г пиридина и 270 мл толуола, поддерживая температуру реакции .в пределах от 20 до 30 С. При этой температуре раствор выдерживают 4 ч, Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1 Получают 148,5 г 3 . феноксибензил . (+) цис, гпанс. хризантемата в виде масла,аипр -- 1,5050П р и м е р 3. 617 г хлоранпщрида (+) . цис,транс хриэангел 1 овой кислоты, содержащей 18,4по весу хлорангидрида (+).цис хризангелювой- (+) - трансхр изанте мат 80 219- (+) . цис, транс (2:8) хрнэаи емат и 6 чяэ й .= -6,43 СНСз) С = 9,672%; п в = 1 5048 П р и м е р 7. 18,7 г хлорангидрида (+).цис,транс . хризантемовой кислоты, содержащей 19,0% по весу хлорангидрида (+)-цис - хризантемовой кислоты, растворяют в 20 мл толуола, и раствор приливают в течение 30 мин к смеси 16,0 г(+)-2.аллил . 3 - метилциклопентен - 2 - ен - 1 - онола, 11,9 г пиридина и 30 мл толуола, поддержи. вая температуру реакции в пределах от 40 до 50 С. Раствор выдерживают при этой температуре до полнительно 4 ч, Затем реакционную смесь обраба. тывают," как описано в примере 1, Получают 29,4 гП р и м е р 8. 11 г хлорангидрида (+) -цис, транс . хризантемовой кислоты, содержащей 19% по весу хлорангидрида (+) - цис, - хризантемовой кислоты, растворяют в 30 мл толуола, Этот раствор прили.вают в течение 1 ч к смеси 8 г (+) - 2-пропаргил- .метилциклопент2-ен. он - 4 - ола, 5,6 г пиридина и 50 мл толуола, поддерживая температуру в пределах от 20 до 30 С. Раствор дополни.тельно выдерживают при той же температуре б ч.Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, Получают б г (+) - 2- пропаргил .80 -3- метилциклопент2- енон. 4. ил.(+) .цис, транс. хризантемата в виде масла и = 1,5199.0 8Ниже приведены примеры применения вредна. гаемых соединений в качестве ипсектицидов.И сп ы та ни е 1.Для изучения синергетического действия (+).цис- и (+)-транс . хризангематов, каждый иэ которых содержит в качестве спиртового оста гка ч- - (3,4,5,6. тетрагидрофталамид) метилол, 5 - бензил 3 фурилметилол, 3 . феноксибензиловый спирт, (+)-2-аллил . 3 . метилциклопент - 2 ен . 1 . ол или (+)-2-аллил 3 - метилциклопент 2 . ен - 1 .-ол, из эфиров типа (+)-цис- и (+)-ранс готовят масляные растворы для опрыскивания, как показано в табл. 1, применяя дезодорированный керосин. Для опрыскивания используют 5 мл каждого со. става, опрыскивают с помощью аппарата с вращаю. щимся столиком Кампбела (Яоар апд Яапйаггу сйегиав, т. 14, У 6, стр, 119, 1938 г) . После распы. пения заслонку открывают на 20 сек и примерно 00 домашних мух (Моьса догпеьтса) в каждой группе подвергают воздействию тумана в течение 10 мин, после чего их переносят в клетку для наблкдения. В клетке мух кормят и выдерживают в течение одного дня при комнатной температуре, Затем подсчитывают количество умерцвленных мух. Величина ЛК (50% летательной концентра, ции) показана в табл. 1.Из табл, 1 виднр, что (+)-транс - хризантемат, смешанный с небольшим количеством (+).цис-хризантемата, обладает наибольшей активностью среди эфиров и что синергетический эффект особенно заметен при соотношении цис-формы к транс. форме, равном 2:8.572171 10 Продолжение таблицы 1 относительная Л 50)мг/100 мл Инсектицид эффективность Принят эа 100(+) - трансхризангемат 10 35. (+) - цис, транс (2:8) - хризантемат 2 В 8,5 7,4 257 3 - феноксибензил .(+) (1 1) цитранс - хриэангемат Принят за 100 50(2:8) - хризантема 262 Иэ таблфект; смеинсектдельного игося в прел ческий зфт большей вн ость от. содержаще. И с п ы т а н и е 2, Для изучения синерге тического действия между (+)-цис и транс (например, 2:8)- -хризантематами и этих хризантематов с хризангематами разного типа в соответствии с изобретением готовят, как описано ниже, аэрозоли из двух хризантематов, приведенных в табл, 2, Затем определяют инсектицидную активность аэрозолей на взрос. лых домашних мухах аэрозольным методом, при. меняя камеру Грэди обьемом 6 кв.футов (метод описан в книге "Зоар апб СЬегпса преступеа, Врое .Воо К", 1965. Полученные результаты приведены в та 6%. 2 и 3.Концентрация, равная 0,1% по весу, показанная в4контрольном примере, очень низкая, при которойсоединение не применяется как таковое., 2 можно видеть синергети ша нный препарат обладае ицидной активностью, чем актинсектицидного компонента, рате, То же видно иэ табл. 3,(одно соединение 68 20 19 и0,3% 50 28 Н 2 0,2% 19 63 19 Й 2 0,3% 1 Ч 4 0,1% 29 16 28 И 4 0,2% 17 70 35 И 4 0,3% 20 82 39 Я 6 0,1% 20 32 32 Нф 6 0,2% 37 68 12 70 й 6 0,3% 18 53 81 У 80,2% 12 22 49 20 Ио 8 0,3% 15 И 8 0,4% 19 ЗЗ 67 48 Я" 12 0,1% 17 И 12 0,2",35 31 Й" 1 О,ЗЯ 38 41 Композиция (аэрозоль) Й 8 0,2% + Яф 6 0,% И 8 0,2% + Иф 12 О, % По ажено в% че езв мя мин Продолжение таблицы 2"Номер соединения По ажено в% черезв емя мин17 18Продолжение таблицы 2