Способ получения -цианобензилциклопропанкарбоксилатов

О П Й С А Н Й Е (34662ИЗОБРЕТЕМ ИЯ Союз СаеетсиинСациалнстмчесеаРеспублик А 1 ЕН 7 У 61) о по льицй к пат ту 80 24 ОЕ 5/6244/26.71 4С 07 С 69/ С 07 С 121/ С 07 С 120/Гееудеретеенннй неет Вевете Мнннетрев ССС ее делам нэееретеннй н етнрентнй(45) Дата писане;я 28.11 ликоваии н ос транць Автор изобреЕситоси Окуно, Тосееси Китамура Е( Япония) Лимйтед н траееееая фирмаомо Кемикал Компа(Япония) 1)Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ сб -ЦИАНОЬЕНЗИЛЦИКЛОПР КАРБОКСИЛАТОБНИЯ ЕЕОгЬ рбоксилатов,ение в качест ещес ия сложныхех кислот 1общей формузфиров циклопропанкарбонов взаимодействием соединения де А пропанока.лы ОС - СН - СНЕ Сн том кислорода или метилено - атом водорода атом галоший алкнл;м водорода или метильная где К - водород, метил;Я - метил, фенил, 2-мет енилесли Я - водород, или К если Е - метил. 1-п метил,Предлагается способ пол,о, -цианобензилциклопропанк оторые могут найти приме е физиологически активных ельском хозяйстве. Известен способ полученС-СУ галоид, оксигруппа, с циклоновой кислотой обшей формуЦелью изобретения является разработка способа получения новых соединений,которые бы обладали улучшенными свойствами по сравнению с известными соединениями того же назначения, например с с 6-2-аллил-окс и-метил-циклопентениловым эфиром се 0, -цис, транс-хризантемовой кислоты (аллетрин) Я,Предлагаемый способ получения новыхЖ -цианобензилциклопропанкарбоксилатовобшей формулы где А -вая группа; Я и В еда или низ-ат634662 СИО Составитель М, МеркуловаРедактор О, Кузнецова Техред Н, Андрейчук Корректор,Н. Золотовская Заказ 6625/2 Тираж 517 Подписное ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал 11 ПП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения 1, Способ получения сб -цианобензилциклопропанкарбоксилатов обшей формулы СН- С =-ИО-С - СБ - С ф 1 М 2 Вгде А - атом кислорода или метиленовая группа;и В - атом водорода, атом галоида йли низший алкил;, - атом водорода или метильная группау К - атом водорода, метильная группа уп СН=СЬ где Р - атом водорода или метил; 20 Е 1, - атом водорода, метил, метоксил, метоксиметилрадикал или Р и й соединены с образованием тетраметиленовой группы при условии, что К и К оба являются метилом; 25 П и д - целые числа 1-3, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты обшей формулы ЗЭО хС- Си-С)1 Ег,Бф С,где 1 и К имеют указанные значеНИЯХ - атом галоида,подвергают взаимодействию с альдегидом обшей формулы Р 11 п2 агде А, 1, К, р 1 и П имеют приведенные значения, в присутствии цианистого натрия или калия в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя,2,Способ по п,1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве инертного органического растворителя используют углеводороды, галоидуглеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь этих соединений.3.Способ по п.1,о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например соли аммония Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент СССР368722,кл. А 01 М 9/00, 30.05,68,2. Мельников Н, Н, Химия пестицидов,МХимия" 1968; с, 149,-СБ=СИб5где К - атом водорода иди метил;, - атом водорода, метил, метоксил,метоксиметил или 1 и К 6 соединены собразованием тетраметиленовой группыпри услоВии у что 1и Коба Являю тсяметидом,щ и И - целые числа 1-3,основанный на известных в органическойхимии реакциях ацилирования, обмена, за-,ключается в том, что галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы ьХС - ЮН - 63Вьи,ю сБ,где К и Й имеют указанные значениямиХ - атом галоида,55подвергают взаимодействию с альдегидомобщей формулы ЮНО%)аК,ия,где Л, Кденные знач в присутств калия в среде растворителя п натной до тем ии циа 3кого нертн ри тем органиче пературе от ы кипения р оь ату рителя Обычно в качестве инертного органи 4 О ческого растворителя используют углеводороды, гадоидугдеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь атих соединений и процесс ведут в присутствии катализатора, например четвер 45 тичной соли аммония.П р и м е р 1, В раствор 6,9 г (0,14 моль) цианистого натрия в 150 мл воды добавляют по каплям при О С смесьо19,8 г (0,10 моль) 3-феноксибензальде О гида и 22,3 г (0,12 моль) хризантемоипхпорида. Смесь перемешивают 1 ч при атой температуре и дважды экстрагируют 100 мл эфира. Эфирный слой промывают 5%-ной соляной кислотой, 2%-ным едким калием и раствором хлористого натрия и высушивают над сульфатом магния, 3 фир удаляют перегонкой и получающееся жел 6346К - атом водорода, метильная группаили группаГолуол Четыреххл углерод Гзопропил эфир Бутилацет истый ый т 0 (96,8,2 (87,4 8,4 (89,5 8,2 (87,4 тое масло пропускают через колонку с400 г активированного глинозема и экстрагируют бензолом.После испарения растворителя получают 26,5 г 3-феноксицианобензилхризантемата в виде бесцветного масла, й201,5481, выход 70,6%,Найдено, %, С 7673; Н 6,88; И 3,79,Сг,ниц ОвВычислено, %: С 76,77; Н 7,71;М 3,73.ИК-спектр, см: 1740, 1590, 690.ЯМР-спектр ( СС В); 8 1, 1 0-1, 50(м, 6 Н), 1,75 (широкий дв. с, 6 Н), 1,152 у 40 (м 2 Н)ь 4170-5 э 50 (м, 1 Н),6,296,35 (псевдо д, 1 Н), 6,80-7,50(м, 9 Н),П р и м е р 2, Поступают аналогично примеру 1, но 1,13 г хлористого бензилтриэтиламмония в качестве катализатора добавляют в раствор цианистого натрия и реакционную смесь перемешиваютвсю ночь при комнатной температуре. Получают при этом 36,7 г 3-феюкси-об -цианобензилового хризантемата, выход 97,7%.П р и м е р 3. В 9,0 мл воды растворяют 1,75 г (0,0357 моль) цианистого натрия и 0,3 г (0,0013 моль) хлористого бензилтриэтиламмония, К полученному водному раствору добавляют по каплямв течение 2 ч при комнатной температуре5,0 г (0,026 моль) трифеноксибензальдегида и 4,9 г (0,026 моль) хлорангидрпда хризантемовой кислоты, растворенногов указанном далее растворителе, и реакционную смесь перемешивают еше 6 ч притой же температуре. Срганический слойотделяют и промывают 20 мл 5%-ноговодного раствора соляной кислоты и 20 млнасышенного водного раствора хлористогонатрия, растворитель отгоняют под уменьшенным давлением и получают целевой 3-фенокси-сб-цианобензилхризантемат в виде бледно-коричневого маслянистого вещества, которое имеет такие же характеристики, как и соединение, полученное попримеру 1.В табл, 1 приведены выходы целево-.го продукта при использовании различныхРаствоРителей. ,1. а б л и, а 1шают хроматографически П р и м е р 6. Используют методику учают целевой 3-фенокси- примера 4, но 4,9 г ( 0,026 моль) хриэанризантемат в виде бледно- темоилхлорида заменяют 6,0 г( О, 026 моль) нистоговещества,кото- хризантемоилбромида и получают 8,7 г им данным идентично сое (выход 92,7%) 3-феноксицианобензилхриому в примере 1. зантемата в виде бледно-коричневого веведеиы выходы целевого щества, По аналитическим данным продуктльзовании различных идентичен соединению, полученному в приТаблица 2 мере 1.25 6346П р и м е р 4 В 20 мл растворителя, указанного далее, суспендируют 2,32 г (0,0356 моль) цианистого калия и 0,5 г (0,0014 моль) катализатора-дибенэо- -кроун-б-эфира, Получившуюся суспензию 5 перемешивают при нагревании до 40-50 СО и затем охлаждают до 20 С, К полученОной суспензии добавляют по каплям в течение 20 мин при 20-22 С раствор 5,0 г0(0,025 моль) 3-феноксибензальдегида и 0 4,9 г (0,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенных в 10 мл толуола, и смесь перемешивают еще 6 ч при той же температуре, Органический слой отделяют, обрабатывают, как в при мере З,и затем очина силикагеле. Пол-Й -цианобенэилхкоричневого маслярое по аналитическдинению, полученыВ табл, 2 припродукта при испорастворителей. 62 6П р и м е р 5. Поступают по методике примера 4, но добавляют раствор 3-феноксибенэальдегида и хлорангидрида хризантематовой кислоты в толуоле при температуре кипения толуола и реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин, Получают целевой 3-фенокси--цианобензилхриэантемат в виде бледно- коричневого маслянистого вещества, выход 8,0 г (85,2%). По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1.8,94 (95,2) 8,18 (87,1) метилформам В табл. 3 представлены структурные формулы полученных аналогично примеру 4 соединений, условия получения, данные элементного анализа,Й м Ф Ц л аооооо. и 8 оФФ Б И а ОвосО ; И Юы ои оаооФ Ефа.ф 1 ааоосчлео ойайХС 1 игофт ФК,г;е %Ф:/ ж11 ЮиФ2 а фД о д" "цо о 1 ма Рмд ЕФ м).,ФФДд н яФ яЪ йолойо,о оо СО сО Ц О и х д О Ш ФI )3,г1с:ОДа 111о ж Ф о ж Е Ф Ц о Х ч д О Фф л 1ф рББцЙ фд кЕжом огФ Гс,) =ВаМ ЧфС 2Х4:аОе 4сзсасЧ сОс ъс 3И ЛЯ ъОЛсСсщ ъсЯЭ Ч/Р 3 Ж Ф и ю гФ=О р1 аТ/." Ю рлх2 хоалхх.эхохцсохо, мЕ ГяэЕ ЕЪФ Ф юО, г4 Ьр, ,Ф=ОО3 о л хха ц Д Ф й х о Д. Л,ц ЦБо ай Фсх д" Лцо о с хх