Способ получения 2-метил-4хлорфеноксиуксусной кислоты

ОПИСАНИЕ : ОБ Е Ещ 798091 К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ Союз Сфветскнк Социалистических Реснублнк(22) Заявлено 27.11. 78 (21) 2715662/23-04 (51)М. КЛ. с присоединением заявки Нов(23) Приоритет С 07 С 59/70С 07 С 51/363 Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий(53) УДК 547. . 29. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 25. 01. 81Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знаменихимико-технологический институт им. Д.И. Менделееваи Уфимский химический завод(71) Заявители 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-ХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙКИСЛОТЫ Изобретение относится к способуполучения 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты, которая находит при-менение в производстве гербицидногопрепарата внутреннего действия2 МХ, широко применяющегося в сельском хозяйстве для борьбы с двудольными сорняками в посевах злаков,льна и картофеля,Известны способы получения 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислотыхлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты элементарным хлором всреде различных органических растворителей, например;алифатическихкислот с числом атомов углерода более четырех, ледяной уксусной кислоты и нитробензола 11 - 31.Однако использование укаэанныхрастворителей значительно усложняеттехнологический процесс получения2-метил-хлорфеноксиуксусной кислогы. Так, например, проведение процесса хлорирования в среде карбоновых кислот, включая уксусную, подразумевает разделение реакционноймассы перегонкой, что приводит к потерям целевого продукта в результате термического разложения. Малоудобен и нитробензол, имеющий высокую температуру кипения и являющийся сильным окислителем. Кроме то.го, нитробензол дорог, высокотоксичен и очень опасен в пожарном отношении, Во всех приведенных случаях для увеличения скорости реакции процесс проводят в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является способ получения 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 1,2-дихлорпропане с добавкой трех- хлористого железа при 60-80 С. Выделение продукта хлорирования проводят охлаждением реакционной массы до 10 С и фильтрацией выпавшей 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты 43.2 О Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта - до 70.при 94-ной чистоте.Цель изобретения - повышение выходаи чистоты 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты.Поставленная цель достигается тем,что в спосббе получения 2-метил- -хлорфеноксиуксусной кислоты путем хлорирования 2-метилфеноксиуксусной 30 кислоты в среде хлорированного уг 798091леводорода при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, используют в качествехлорированного углеводорода хлорированный ароматический углеводородили его смесь с хлорированным алифатическим углеводородом и процесспроводят при 60-150 С, желательно105-110 С, в присутствии 0,010,02 вес. фосфорорганического .соединения.Выделение продукта реакции осуществляется методом щелочной экстракции.В качестве фосфорорганическогосоединения могут быть использованы,например, эфиры фосфорной, фосфористой, фосфоновых или фосфиновых кислота также фосфиноксидь. Выход 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты составляет 84-86.П р и м е р 1. В трехгорлую колбуна 500 см , снабженную мешалкойу барЭботером для подачи хлора и обратнымхолодильником, загружают 294 г1,2-дихлорбензола; 49,8 г (0,3 моль)2-метилфеноксиуксусной кислоты и0,04 г (0,011 вес., 1,510 моль)трибутилфосфата (С 4 НО) РО. Реакционную массу нагревают до 105 Си подают хлор с расходом 50 мл/мин(12,7 г/ч) в течение 2 ч. По окончании подачи хлора раствор охлаждаютдо 50 С и проводят щелочную экстракцию 2-метил-хлорфеноксиуксуснойкислоты 30-ным водным растворомИаОН. Растворитель после разделенияслоев направляют для повторного использования, Водный слой подкисляютсоляной кислотой до рН 2,8-3,2 и выделившуюся 2-метил-хлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат. Получают53,02 г кислоты с выходом 88,2 ичистотой 96,2.П р и и е р 2. Аналогично примеру1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфенокеиуксусной кислоты в 147 г 1,2-дихлорбензола и 147 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0;05 г(0,014 вес,1,5 10 моль) трифенилфосфата(С НО) РО при температуре хлорировайия 150 фС в течение 2 ч получают52,64 г 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,5 и чистотой 96,0.П р и м е р 3. Аналогично примеру1 из.49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2 дихлорбензола и 29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,05 г)(0,014 вес., 1,510 моль) диоктилфосфата (С Н,О)ПРООН при температуре хлорировайий 110 С в течение 2 чполучают 52,88 г 2-метил-хлорФеноксиуксусной кислоты с выходом87,9 и чистотой 96,5,П р и м е р 4. Аналогично примеру1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфен 45 50 55 60 65 П р и м е р 8. Втрехгорлую колбу на 500 см , снабженную мешалкой, барботером для подачи хлора и обратным холодильником, загружают 73,5 г 1,2-дихлорбензола; 36,7 г 1,4-дихлорбензола; 182,6 г тетрахлорэтилена; 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты и 0,05 г (0,015 вес. 1,8 ф 10 моль) дикрезил-, метилфосфоната СНэРО(ОСбНдСН) . Реакционную массу нагревают до 105 С и подают хлор с расходом 50 мл/мин (12,7 г/ч) в течение 2 ч, По окончании подачи хлора раствор охлаждают до 50 С и извлекают 2-метил- -хлорфеноксиуксусную кислоту 30-ным водным раствором МаОН, После разделения слоев растворитель направляют для повторного использования. Водный слой подкисляют кислотой до рН 2,8-3,2 и выделившуюся 2-метила-хлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат. Получают 52,26 г кислоты с выходом 86,9 и чистотой 96,3. оксиуксусной кислоты в 205,8 г1,2-дихлорбензола и 88,2 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,04 г(0,011 вес., 2,1 1; моль) монокрезилового эфира фосфорной кислотыСН С НОРО (ОН )при температурехлорирования 110 С получают 52,69 г2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты.с выходом 87,6 и чистотой 96,2.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 73,5 г 1,2-дихлорбензола 36,7 г 1,4-дихлорбензолаи 182,6 г тетрахлорэтилена в присутствии 0,05 г (0,015 вес., 2,2 д4.0 моль) диизопропилового эфира фос фористой кислоты (СНО) РОН при тем -пературе хлорирования 60 С в течение 3 ч получают 52-15 г 2-метил 4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 86,7 и чистотой 96,1.П р и м е р б. Аналбгично примеру 1 иэ 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в смеси 73,5 г1,2-дихлорбензола, 36,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 г тетрахлорэтиленав присутствии 0,06 г (0,018 вес.4,3 10 смоль) диэтилового эфирафосфористои кислоты (СНО)РОН притемпературе хлорированйя 105 С получают 52,51 г 2-метил-хлорфен-.оксиуксусйой кислоты с выходом 87,3и чистотой 96,4.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 294 г1,2-дихлорбензола в присутствии 0,06 г З 5 (0,017 вес. 1,5 10 моль) триоктилфосфиноксида (С 8 Н,7 )з РО при температуре хлорирования 110 С получают52,93 г 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 88,0 и чис тотой 96,1.798091 Формула изобретения Составитель Н. ТокареваРедактор Г. Кацалап Техредм.Рейвес Корректор .О . БилакЗаказ 9941/26 Тираж 454 ПодписноеВНИИПИ ГосударственНого комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4 5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 9. Аналогично примеру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 73,5 г 1,2-дихлорбенэола, 3 6,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 г тетрахлорэтил на в,присутствии 0,05 г (0,015 вес., 1,810 моль) октилового эфира метилфосфоновой кислоты (С 8 Н О)(СН) РООН при температуре хлорирования 125 С в течение 2 ч получают 50,77 г 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 84,4 и чистотой 96,1.,П р и м е р 10. Аналогично примеру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2,-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2-дихлорбензола и 29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,05 г (0,015 вес., 2,9 10 моль) фенилового эфира диметилфосфиновой кислоты (СН) Р(О)ОСН при 110 С в течение 2 ч получают 52,51 г 2-метил- -4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,3 и чистотой 96,7.П р и м е р 11. Аналогично примеру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2-дихлорбензола и 29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,05 г (0,015 вес., 2,7:10 моль) крезилового эфира диметилфосфиновой кислоты (снз)РООсбндснэ при температуре хлорирования 105 С в течение 2 ч получают 52,37 г 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,1 и чистотой 96,6.(Осуществление процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты на 6-8 и повысить чистотуцелевого продукта на 2-2,5. 5 1. Способ получения 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты в среде хлорированного углеводорода при повышенной температуре 1 О с последующим выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта,в качестве хлорированного углеводо рода используют хлорированный ароматический углеводород или его смесьс хлорированным алифатическим углеводородом и процесс ведут при температуре 60-150 С в ,присутствии0,01-0,02 вес, фосфорорганическогосоединения.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведутпри температуре 105-110 С. 25Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 2774788,кл, 260-521. опублик. 1956.2. Патент Англии Р 627709,кл. 2(3)С, опублик, 1949,3. Патент ФРГ Р 967615,кл, 12 с 14/04, опублик. 1957.4. Патент США Р 2740810,кл. 260-521, опублик. 1956 (прототип),