Полимерная композиция

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистическик Республик61) Дополнительный к патенту 51) М, Кл. 14 05 ЗаЯвлЕно 14,0776 (21) 2382 ПриоритЕт (32) 04.1 08 Ь 23/06 08 1 23/12 08 К 5/34 75 осударственный комитет СССР но делам нзобретеннй н открытий33) Итал УЛ 8.7658.8) убликовата опуб етень34 5,0 9,7 9 Бю о ва н и я описания 1 5 0 Иностранцы ло Кас са ндрини и Антонио Тоцранная фирмаКилика Органика С.п.А) Заявитель МЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ полимерполиэтиле енной ечного а ультраится снов пов ю со точи Х - Г ии н илен а о а и щие указ илизато полиоле новеполинныеы в где0 КД,Е е или различны выбранные из одержащей -О-, нако икал ппы,н.-98 ом гае эффек тив ным их композицбензофенон -октилоксиб стабилизах являются в частносямой или разС- С-алкил, оалкил, заменезамещенныйСт- С-ариперидиновый риулы 11 Кв - водород, прветвленныйСк- С.-циклщенный илиСа- С-арилалкил илирадикал фо з н е атоОднако композиции, содержащиэти светостабилиэаторы, недостно стойки к действию света.Целью изобретения является пошение светостойкости указанных кпозиций,20 ы м что комен илиатор, всодержи Эта цельпозиция, вкполипропилекачестве свполитриазин достигается тем лючающая полиэтил и светостабили тостабилизатора общей формулы 1д Изобретение отно ным композициям на на и полипропилена стойкостью к действ света или другого и фиолетового света. Известны компози полиолефинов (полиэ пропилена), включаю полимеры и светоста весовом соотношении светостабилизатор ра:0,2-1,5. Наиболее торами в эт производные ти 2-оксиП 5 птИ 11 а- одинаковые или различные С 1 - С "алкилВалаее Л (Ч) ) 65 либо Формулы Ч 11 Нь выбран иэ группы, включаюцей водород, кислород,алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей1-8 углеродных атомов,Сг - С,ц-алкенил или Сг - С - 5алкинил, С - С,а-аралкил,В выбран и з группы, включаюцей алкилен с прямойили разветвленной цепью,содержащей 2-18 углеродных атомов, С - С 1 е,-циклоалкилен, Сь- С,а-арилен,С- С-аралкилен,К выбран из группы, включающей водород, хлор, бром,-ОН, алкил с прямой илиразветвленной цепью, содержащей 1-18 углеродныхатомов, С - Са-циклоалкил,замещенный или незамещенный Сь - с 2-арил, Сг- С 20аралалкил, пиперидиновыйрадикал Формулы (11),группу -М-Зягдек25-водород или С- С 2-алкил,С- С,г-циклоалкил, С - С- арил, С - Сяг-аралкил;т : 0 или 1,п - целое число от 2 до 200, Зопричем в форкуле 1 по крайней мереодин из радикалов Х-к - У и в (Е)а,-йрсодержит пиперидиновый радикал формулы 11 при следующем соотношениикомпонентов, вес.Ъ:Полиэтилен или полипропилен 99-99,9Политриазин 0,1-1,0В соответствии с изобретением,у политриазина форчгулы 1 предпочтительными значениями символов являют Ося следующие: Вв- водород, метил,этил, н-бутил, изобутил, н"октил,2-этилгексил, н-додецил, н-октадецил, циклогексил; 3,3,5-триметилциклогексил, Фенил, о-, м-, п-толил, 45альфа-или бета-нафтил, бензил,п"метилбензил, 2,2,б,б-тетраметил-,)2 ПРЕДСтаВЛяЕт собой кроме водорода, хлора, брома, -ОН, еще - ИН 2, - И(СН ) , метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, о-октил, 1,1,3,3- -тетраметилбутил, н-додецил, н-октадецил, циклогексил, 3,3,5-триметилциклогексил, Фенил,2,б-диметилфенил, о-, и-, и"толил, альфа- или бетанафтил, бензил, п-метилбензил, 2,2,б,б-тетраметил-пиперидил, 1,2,2,б,б-пентаметил-пиперидил, 1-этил,2,б,б-тетраметил-пиперидил, 6-(2,2,6,б-тетраметил- -пиперидиламино) -гексил, 2-(2,2,6,6- -тетраметил-пиперидиламино)-этил,Политриазины можно получить различными способами.Первый способ заключается во взаимодействии 2,4-дигалоген,3,5- -триазина формулы 111 где галогеном служит предпочтительно хлор с бифункциональным соединением 1 Ч В случае, когда щ в Формуле 1 равно 1, то дигалогенирование соединения Формулы 111 можно осуществить взаимодействием галоилоангидрида циануровой кислоты, предпочтительно хлорангидрида, с 1 моль соединения Формулы Ч 112 (Ч)Другой альтернативный способ заключается во взаимодействии галоидангидрида циаыуровой кислоты с бифункциональным соединениемформулы 1 У. В зависимости от молярного соотношения можно получить либо соединение формулы Ч 1- к, - т -ЛХ-Я -ТН д1 5 Иолярное соотношение соединения Формулы 111 и соединения формулы 1 Ч может колебаться в интервале от1:1,5 до 1,5;1, предпочтительноот 1:1 до 1:1,2.При взаимодействии галоидангидрида циануровой кислоты с соединением формулы ЕЧ с целью получения соединений формулы ЧЕ молярное соотношение между реагентами находится пред почтительно в интервале 1:1 - 1:1,2. При взаимодействии галоидангидрида циануровой кислоты с соединением формулы ЕЧ для получения соединений 4 формулы ЧЕЕ молярное соотношение реагентов находится в интервале 1:2,5 - 1:2, предпочтительно 1:2,4 - 1:2,1.Особыми представителями диагалогентриазинов (111),которые можно использовать для получения соединений формулы 1, являются: 2,4-дихлор,3,5-триазин;2,4-дихлор"б-метил,3,5-триазин;2,4-дихлор-б-этил,3,5-триазин;2,4-дихлор-б-фенил,3,5-триазии2,4-дихлор-б-н-октилокси,3,5-триазин;2,4-дихлор-б-фенокси,3,5-триазин2,4-дихлор-б-(2,б-диметилфенокси) --1,3, 5-триазин;2,4-дихлор"б-бензилокси.-1,3,5-три азин;2,4-дихлор"6-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидилокси)-1,3,5-триазин;. 60 Политриазины фоомчлы 1 могут взаимодействовать с соединением формулы Ч.Реакцию галогентриазинов с соединениями формулы ЧЕ или Ч осуществляют в среде инертного растворителя,10 например ацетона, диоксана, толуола, ксилола, при температуре от (-10) С до температуры кипения растворителя. Реакцию ведут в присутствии органического или неорганического основания 15 для связывания галоидоводорода. Предпочтительными основаниями являются триэтиламин или трибутиламин, едкий натрий, его карбонат или бикарбонат, едкий калий или его карбонат, алко голяты натрия, в случае когда соединения формулы ЕЧ или Ч являются спиртами Или гликолями, меркаптиды натрия, в случае когда реагент формулы ЕЧ или Ч представляет моно-или димеркап тан. Далее можно вносить избыток амина в случае взаимодействия соединения ЧЕ с соединением формулы Ч, где Е - -М Е 1330 2, 4-дихлор- б-н-ок тилтио, 3, 5-триазин;2,4-дихлор-б-амино,3, 5,-триазин;2,4-дихлор-б-н-бутиламино,3,5-триазин;2,4-дихлор-б-л-октиламино,3,5-триазин;2,4-дихлор-б-н-бутокси,3,5Для получения светостойкой композиции целесообразно вносить 0,1-1 отвеса полимера соединения формулы 1.Соединения формулы 1 можно включитьв композицию полимерного материаларазличными способами, например путемсухого смешения в виде порошка иливлажным способом в виде раствораили взвеси. При этом полимер можноупотреблять в порошкообразном виде,в виде гранулята, раствора, взвесиили эмульсии.Полимеры, стабилизированные соединениями формулы 1, можно использовать в производстве Формованных изделий, пленок, лент, волокон, монофиламента и т.п,Смесь соединений Формулы 1 и полимеров можно при желании смешать сдругими добавками или присадками,например с антиоксидантами, Уф-поглотихелями, никель-стабилизаторами, 20пигментами, наполнителями, пластификаторами, антистатическими средствами, ингибиторами горения, смазочными средствами, антикоррозионнымидобавками и т,п, 25Особыми представителями добавокили присадок, которые можно использовать в смеси с политриазинами формулы 1, являются:фенольные антиоксиданты, например 302,б-ди-трет-бутил-п-крезол-,4,4-тио-бис(3-метил-б-трет-бутилфенол)1,1,3-трис-(2-метил"4-окси-трет-бутилфенил)бутан, октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)пропионат35пентаэритритол-тетра-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) -пропионат, трис-(3, 5-ди-трет-бутил-оксифенил) изоцианурат; эфиры тиодипропионовойкислоты, например ди-н-додецилтиодипропионат, ди-н-октадецилтиодипропионат, алифатцческие сульфиды идисульфиды, например ди-н-додецилсульфид, ди-н-октадецилсульфид, ди-н-октадецилдисульфид;алифатичеокие, ароматические, или 45алифатически"ароматические фосфиты итиофосфиты, например три-н-додецил".-диоктилокси,5-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-трет-бутил-этилоксанилид;никелевые стабилизаторы, напримерЯ"моноэтил,5-ди-тпет-бутил-окси"бенэилфосфонат, комплекс бутиламин-М. и 2,2-тио-бис-(4-трет-октилфенол ят а), 2, 2-бис- ( 4-трет-о 1 тилфенолфенолят)никеля, дибутилдитиокарбаматникеля, 3,5-ди-трет-бутил-оксобензоат никеля, никелевый комплекс3-окси-н-оксилоксибензофенона;оловоорганические соединения,например дибутилоловомалеат, дибутиловолаурат ди-н-октиловомалеат;акриловые эфиры, например этиловый эфир альфа-циано-бета, бета-ди-фенилакриловой кислоты, метиловыйэфир альфа-циано-бета-метил-метоксикоричной кислоты;металлические соли высших жирныхкислот, например стеараты кальция,бария, цинка, кадмия, свинца, никеля,лаурат кальция, кадмия, бария, цинка,Нихе описаны способы получениясоединений формулы 1 (примеры 1-8)и получение стабильных композицийполимеров.П р и м е р 1. Смесь 22,1 г:После Фильтрации для удаления хяориатого натра и отгонки растворителяполучают светлого цвета смолистЬе вещество с пониженной вязкостью (1% вхлороформе при 25 С) 0,10,П р и м е р 2. Л, Сначала получают 2,4-дихлор-б-(М-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидил)-н-бутиламино)-1,3,5-триазин в качестве исходногодля получения патентуемого политриазина,Раствор 18,4 г (0,1 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 180 млацетона смешивают при ОС с 21,2 г(0,1 моль) 2,26,б-тетраметил-н-бутиламинопиперидина в 100 мл ацетона и с раствором 4 г едкого натрав 40 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают через б ч при 0 С. После сушки яолучают твердое вещество, которое очищают перегонкой: т.кип. 151-152 С/ 0,1 мм рт.ст., т.пл, 5 бОС, Содержание С 19,65 (вычислено для С, Н,СЯ,И, 19,72 Е).Б. Смесь 36 г (0,1 моль) 2,4-дихлор-б- В- (2,2,6, б-тетраметил-пиперидил) -н-бутиламино) -1, 3,5-триазина (полученного аналогично примеру 1), 12,7 г (0,11 моль) гексаметилендиамина, 8 г едкого натра в 200 мл толуола, нагревают 16 г при температуре дефлегмации.После фильтрации для отделения хлористого натра и отгонки растворителя получают светлое смолистое вещество с пониженной вязкостью (1 в хлороформе при 25"С 0,12).П р и м е р 3, Смесь 18,4 г (0,1 моль) хлорангидрида циануровой кислоты, 39,4 г (0,1 моль) 1,б-бис -(2,2,б,б-тетраметил-пиперидиламино)гексана. 8 г едкого натра в 250 мл толуола нагревают 8 ч при 40 С .Эту смесь смешивают с 26,8 г (0,1 моль) 2,2,б,б-тетраметил-н-октиламинопиперидина и 4 г едкого натра и нагревают 16 ч при температуре дефлегмации. 1 ОПосле отделения хлористого натра и отгонки растворителя получают смолистое вещество пониженной вязкости (1 в хлороформе при 25 С 0,13).П р и м е р 4. А. Сначала получают 15 2,4-дихлор-б-(2,б-диметилфенокси) - -1,3,5-триазин в качестве исходного для получения политриазина в соответствии с изобретением.Раствор 18,4 г (0,1 моль) хлор ангидрида циануровой кислоты в 200 мл ацетона смешивают при 0 С с раствором 1 2,2 г (0,1 моль) 2,б-диметилфенола, 4 г (0,1 моль) едкого натра и 100 мл воды, Выпавший осадок отфильтровы вают через б ч при 0 С.После сушки и перекристаллизации из гексана получают белый порошок с т.пл. 114-115 фС с 26,18 СЙ (вычис- лено для СНСЙИО 26,29)30В. Смесь 27 г (0,1 моль) 2,4-ди" хлор-б-(2,Ь-диметилфенокси)-1,3,5- -триазина (полученного аналогично примеру 4 А), 33,8 г (0,1 моль) 1,2- -бис(2,2,б,б-тетраметил-пиперидил - З 5 амино)-этана, 8 г едкого натра и 250 мл толуола нагревают 16 ч при температуре дефлегмации.После фильтрации с целью отделения хлористого натра и отгонки .раство" рителя получают смолистое вещество пониженной вязкости (1 в хлороформе при 25 С) 0,14.Пример 5. Смесь 29,4 г (0,1 моль) 2,4-дихлор-б-н-октилтио- -1,3,5-триаэина, 33,8 г (0,1 моль) 45 1,2-бис(2,2,б,б-тетраметил-пиперидиламино)-этана, 8 г едкого натра в 260 мл толуола нагревают 16 ч притемпературе дефлегмации. После Фильтрации и отделенияхлористого натра и отгонки растворителя получают смолистое вещество пониженной вязкости (1 в хлороформе)0,17,П р и м е р 6Смесь 35,4 г(0,09 моль) 1,б-бис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидиламино) -гексана,7,36 г (0,04 моль) хлорангидридациануровой кислоты, 4,8 г едкогонатра в 250 мл толуола нагревают16 ч при температуре дефлегмации.После Фильтрации с целью отделения хлористого.натра и отгонки растворителя получают твердое веществопониженной вязкости (1 в хлороформе при 25 С) = 0,10.П р и м е р 7, Раствор 36 г 2,4-дихлор-б-(М-(2,2,б,б-тетраметил- -4-пиперидил)-н-бутиламино,3,5- -триазина (полученного аналогично примеру 2 А) в 200 мл ацетона приливают к 100 мл воды, содержащей в растворе 12,1 г (0,11 моль) резорцина и 8 г едкого натра и нагревают 16 ч при температуре дефлегмации. Ацетон отгоняют, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.Получают твердое вещество пониженнойвязкости (1 в хлороформе) 0,10,П р и м е р 8. 18,4 г (0,1 моль)хлорангидрида циануровой кислотыв 200 мл толуола смешивают при 10 С с раствором 39,4 г (0,1 моль) 1, б-бис (2, 2, б, б" тетраметил-пиперидиламино)-гексана в 100 мл толуола и 8 г едкого натра.Смесь нагревают 12 ч при 40 С :и перемешивании.Отфильтровывают от хлористого натра, растворитель отгоняют, получают твердое вещество пониженной вязкости (1 в хлороформе при 25 С) 0,16.Полученные соединения представлены в табл.1, где указаны значениязаместителей в формуле 1.-октадецил-(3, 5-ди-трет-бутилоксифенил)пропионата и 1 г стеаратаальция. Растворитель отгоняют в вакуум- шкафу печи при 506 С в течение 4 ч.Полученную сухую смесь экстрагируют при 200 С и получают гранулы, из которых получают пластинки толщиной О 2 мм путем литья под давлеонием прн 200 С. Пластины экспонируют в аппаратексенотест 150 на темной панели при60 С и периодически проверяют повышение содержания карбонильных групп,используя неэкспонированные образцыдля определения первоначального поглощения. Вычисляют время Л О,Ц,необходимое для получения Д СОВ = 0,1при 5,85 мкм,Для сравнения приготовляют полимерную пластинку при тех же условиях,но без добавки светостабилизатора идруГУю с добавкой 2,5 г 2-окси-н"октилоксибензофенона обычного коммерческого стабилизатора.Результаты представлены в табл.2.2030 900 1460 2180 1320 4 5 15 2070 1030 1520 1170 2200 1240 1710 980 1890 1510 1050 20 1180 32 льтаты приведены Полученныетабл,4.Таблиц Окси-н-тилоксинзофенон б 5 динение иэ примера: 2-Окси-н-октилоксибензофенон Соединение из примера: П р и м е р 10. По 2 г соединения (указанные в табл.2) растворяют в 25 100 мл хлороформа и смешивают с 1000 г полиэтилена высокой плотности (Моплен К О, выпускается Фирмой Монтэдиссои, Италия), О, 5 г н-октадецил-З-(3, 5-ди-трет"бутил-оксифенил)-пропионата Зо и 1 г стеарата кальция.Растворитель отгоняют под вакуу" мом при 50 С в течение 4 ч.Полученную сухую смесь экструдируют при 190 фС и получают гранулы, иэ которых под литьем под давлением получают пластины толщиной 0,2 мм, которые экспонируют в ксенотесте 150, как описано в примере 9.Определяют время (Т. 0,05), необходимое для Ь СО=0,05 при 5,85 мкм. 4 ОДля сравнения в тех же условиях приготовляют полимерную пластину беэ добавки светостабилиэатора и другую пластину с добавкой 2 г 2-окси- -4-н-октилоксибензофенона. 45Результаты приведены в табл.З.Таблица 3 Нет2-Окси-н-октилоксибенфенон Соединение из примера: П р и м е р 11. Полученные в примере 9 гранулы полипропилена используют для получения волокон при следующих условиях:Температура, С:экструдера 250-260головки 250Соотношение растяжения 1:4Иультищиламентный счет 1020/200 ден.Волокна собирают на белой форзацной бумаге и экспонируют до хрупкос ти в ксенотесте 150 прн температуре темной панели 60 С.Другую партию тех же волокон подвергают испытаниям на скорость экстракции при следующих условиях: волокна, закрепленные на раме из нержавеющей стали, погружают в водный раствор, содержащий 0,5 коммерчески доступного поверхностно- активного вещества Диксан, при перемешивании при 80 фС.После 10 ч обработки волокна прополаскивают дистиллированной водой, сушат и экспонируют до хрупкости в ксенотесте 150 при указанных условиях,Для сравнения в тех же условиях приготовляют полипропиленовые волокна, которые обрабатывают с добавкой О, 25 вес. 2-окси-н-октилоксибензофенон а.686628 Продолжение табл, 4Время до наступления Стабилизатор 1 0 860 860 750 1130 1170 930 1090 980 810 1230 1110 800 920 970 830 Из приведенных результатов видно, что значительно большее время нужно для доведения до разложения полимера, стабилизированного в соответствии с изобретением, по сравнению с нестабиииэированным полимером. Луч шие результаты получаются при испытании патентуемых соединений, по сравнению с применением такого же процента известных светостабилизаторов.Следует также отметить на основа нии приведенных в табл.4 данных, что стабилизаторы, используемые в изобретении, сохраняют очень высокий процент активности даже в случае обработки стабилизированных волокон или пленок.Таким образом, использование изобретения позволит значИтельно увеличить срок эксплуатации изделий из полиэтилена и полипропилена за счет повышения их стойкости 40 к световому воздействию. гдеВ Формула изобретения 11 олимерная композиция, включаю. - 45 щая полиэтилен или полипропилени светостабилизатор, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения ее светостойкости, в качестве светостабилизатора она содержитполитриазин общей Формулы 1 50 гдеВи В водород или С - С-алкил,С- С-циклоалкил, Сь Си.-арил, С- С-аралкил;па 0 или 1;п - целое число от 2 до 200,причем в формуле 1 по крайней мереодин из радикалов -Х-В,-У- и 60 где Х,У,Е - одинаковые или различные радикалы, выбранныеиз группы, содержащей Тде В - водород, прямой или разЪ АС ветвленный С - С-алкил,С-Св 65-циклоалкил, замещенный илинезамещенный Са- С-арил,С- С,Е-аралкил, или пиперидиновый радикал Формулы 11 В, Ви В- одинаковые илираэлычные С- С-алкилы,Вь выбран иэ группы, включающейводород, кислород, алкил спрямой или разветвленнойцепью, содержащей 1-8 углеродных атомов, Са- СЕ-алкенилили С- С,-алкинил, С- С-аралкил;В выбран из группы, включающейалкилен с прямой илй разветвелнной цепью, содержащий2-18 углеродных атомов С- Су-циклоалкилен, Се - С-арилен, С- Саралкилен;В выбран из группы, включающейводород, хлор, бром, -ОН,алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий 1-18углеРодных атомов, С- С И17 18 686628 99-99,90,1-1,0 Составитель О,РокачевскаяРедактор Т.ДевяткоТехред Н,Бабурка Корректор С. Шекмар Заказ 5364/57 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5ФиЛиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 в (Е) и -В- содержит пиперидиновый радикал формулы 1 при следующем соотношении компонецтов композиции, вес,Ь:Полиэтилен или полипропиленПолитриазин Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Институт химической физики.Старение и стабилизацияполимеров. Обзор, Институт яья ческой физики, АН СССР. М., Наука1964, с.126-127,